本發(fā)明涉及萃取法短流程制備高純硫酸氧釩，具體為一種釩渣鈣化焙燒酸浸液萃取法短流程制備高純硫酸氧釩的新方法及其產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

1、近些年來(lái)，隨著科技的不斷進(jìn)步，光伏、風(fēng)電等新能源及微電網(wǎng)領(lǐng)域大規(guī)模儲(chǔ)能用全釩液流電池成為新興產(chǎn)業(yè)，電解液是釩電池的核心，其主要成分為高純硫酸氧釩溶液。電解液的質(zhì)量直接決定了釩電池的儲(chǔ)能能力，如何低成本、高效率制備出高純硫酸氧釩溶液是釩電解液制備的關(guān)鍵，對(duì)釩電池開(kāi)發(fā)有著重要意義。

2、傳統(tǒng)高純硫酸氧釩溶液制備方法是以高純v2o5為原料，通過(guò)添加還原劑，在硫酸體系下將五價(jià)釩還原為四價(jià)釩，最終獲得高純硫酸氧釩溶液。但以高純v2o5制備高純硫酸氧釩溶液存在幾個(gè)問(wèn)題：首先要求原料v2o5純度高，制備工藝復(fù)雜，成本較高；其次，還得以高純硫酸溶解、添加還原劑還原，工藝也較復(fù)雜，不但增加成本，還易引入雜質(zhì)。

3、釩渣鈣化焙燒酸浸液釩濃度為28～38g/l，釩濃度較高，fe等重金屬雜質(zhì)含量相對(duì)較低，較適合制備高純硫酸氧釩。若以釩浸出液為研究對(duì)象，直接從釩溶液制備高純硫酸氧釩溶液，省去高純五氧化二釩固體制備的中間過(guò)程，將大幅縮短高純硫酸氧釩的制備流程，降低生產(chǎn)成本。因此，以含釩溶液為研究對(duì)象開(kāi)發(fā)一種低成本、短流程制備高純硫酸氧釩的方法很有必要。中國(guó)專利(公開(kāi)號(hào)為cn?110066929a)公開(kāi)了一種硫酸氧釩溶液的制備方法，雖然以釩渣鈣化焙燒浸出液或沉釩廢水作為原料制備高純硫酸氧釩，但是需要通過(guò)在酸性條件下還原然后進(jìn)行兩次萃取-反萃，最后用活性炭處理后得到硫酸氧釩溶液和廢活性炭，生產(chǎn)效率仍有待進(jìn)一步提高，限制了工業(yè)化推廣應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種釩渣鈣化焙燒酸浸液萃取法短流程制備高純硫酸氧釩的新方法，該方法工藝流程短、試劑用量少、生產(chǎn)成本低，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

2、本發(fā)明一方面提供了一種釩渣鈣化焙燒酸浸液萃取法短流程制備高純硫酸氧釩的新方法，至少包括以下步驟：

3、(1)萃?。簩⒑C酸浸液進(jìn)行酸化處理后加入有機(jī)相中進(jìn)行萃取得到富釩有機(jī)相；

4、(2)富釩有機(jī)相洗滌：采用硫酸水溶液對(duì)富釩有機(jī)相進(jìn)行多級(jí)逆流洗滌后得到酸洗后富釩有機(jī)相，之后采用凈化液對(duì)酸洗后富釩有機(jī)相進(jìn)行初步凈化處理得到初步凈化的富釩有機(jī)相，再向初步凈化的富釩有機(jī)相中加入純水洗滌、靜置分相后得到純化的富釩有機(jī)相；

5、(3)純化的富釩有機(jī)相反萃：向純化的富釩有機(jī)相中加入反萃液進(jìn)行反萃處理后即得硫酸氧釩水溶液。

6、所述步驟(1)中含釩酸浸液在25℃下的ph為2.8-3.0，酸浸液中含有的元素包括v、mn、mg、ti、p、fe、cr、ca、si、al、nh4+中的一種或多種。

7、所述步驟(1)中含釩酸浸液為釩渣鈣化焙燒酸浸液，釩渣鈣化焙燒酸浸液在25℃下的ph為2.8-3.0，釩渣鈣化焙燒酸浸液中含有的元素包括v、mn、mg、ti、p、fe、cr、ca、si、al、nh4+。

8、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(1)中酸化處理具體為：將含釩酸浸液的ph調(diào)至1.8-2.0。

9、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(1)中有機(jī)相包括有機(jī)胺萃取劑、醇類(lèi)調(diào)節(jié)劑和惰性稀釋劑，其中有機(jī)胺萃取劑選自三辛癸烷基叔胺、三正辛胺中的至少一種，醇類(lèi)調(diào)節(jié)劑選自異辛醇、異癸醇、仲辛醇中的一種，惰性稀釋劑為烷烴類(lèi)、苯、四氯化碳、煤油中的一種。

10、最優(yōu)選的，所述有機(jī)相為三辛癸烷基叔胺(n235)、異辛醇、磺化煤油的組合。優(yōu)選的，所述三辛癸烷基叔胺(n235)、異辛醇、磺化煤油體積比為(1.5-2)：1：(7-7.5)。

11、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(1)中含釩酸浸液和有機(jī)相的體積比為(4-5)：1。

12、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(1)中有機(jī)相已經(jīng)過(guò)預(yù)酸化處理，使n235轉(zhuǎn)型。

13、優(yōu)選的，所述步驟(1)中萃取為：在20-30℃的條件下攪拌3-5min，分相后得到富釩有機(jī)相。

14、含釩酸浸液尤其是釩渣鈣化焙燒酸浸液中釩濃度較高，但是仍然會(huì)含有部分雜質(zhì)元素，影響其后續(xù)制備滿足釩電池電解液應(yīng)用的高純硫酸氧釩溶液，而實(shí)際上的釩渣鈣化焙燒酸浸液中含有的元素包括v、mn、mg、ti、p、fe、cr、ca、si、al、nh4+，這大大增加了處理難度，為了實(shí)現(xiàn)從含有多種雜質(zhì)元素的釩渣鈣化焙燒酸浸液制備高純硫酸氧釩溶液，發(fā)明人首先將釩渣鈣化焙燒酸浸液ph優(yōu)化至1.8～2.0，盡可能的減少釩渣鈣化焙燒酸浸液中雜質(zhì)離子萃入富釩有機(jī)相，而釩渣鈣化焙燒酸浸液ph<1.8會(huì)導(dǎo)致萃取過(guò)程產(chǎn)生三相，萃取無(wú)法進(jìn)行，當(dāng)ph>2.0，導(dǎo)致高純硫酸氧釩溶液中雜質(zhì)離子濃度較高，無(wú)法滿足釩電池電解液的要求，這是由于本技術(shù)中的三辛癸烷基叔胺+異辛醇+磺化煤油萃取體系決定的。

15、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(2)中硫酸水溶液的濃度為65-75g/l。

16、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(2)中硫酸水溶液和富釩有機(jī)相的體積比為1:1。

17、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(2)中多級(jí)逆流洗滌為三級(jí)逆流洗滌，洗滌溫度為20-30℃，洗滌時(shí)間為5-10min。

18、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(2)中凈化液為含有雙氧水的硫酸水溶液，所述含有雙氧水的硫酸水溶液中雙氧水的濃度為110-150g/l(以硫酸水溶液的體積計(jì))，硫酸的濃度為80～120g/l。

19、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(2)中凈化液與酸洗后富釩有機(jī)相的體積比為1:(2.5-3)。

20、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(2)中初步凈化處理為：在70-90℃的條件下攪拌反應(yīng)2-3h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻靜置，分相得到初步凈化的富釩有機(jī)相。

21、進(jìn)一步的，通過(guò)配合優(yōu)化洗滌方式，尤其是先采用濃度為65-75g/l的硫酸水溶液對(duì)富釩有機(jī)相進(jìn)行三級(jí)逆流洗滌后得到酸洗后富釩有機(jī)相，之后采用含有雙氧水的硫酸水溶液對(duì)酸洗后富釩有機(jī)相在70-90℃的條件下攪拌反應(yīng)2-3h，有效減少富釩有機(jī)相中的雜質(zhì)離子種類(lèi)，同時(shí)使釩的損失也盡可能的小，得到初步凈化的富釩有機(jī)相，最后采用純水洗滌后使得含有雜質(zhì)的富釩有機(jī)相變成純化的富釩有機(jī)相，純化后的有機(jī)相已除去大部分錳、鐵、鈦等主要雜質(zhì)離子，而其它雜質(zhì)離子含量極低。

22、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(3)中反萃液為含有雙氧水的高濃度硫酸水溶液，含有雙氧水的高濃度硫酸水溶液中雙氧水的濃度為200-250g/l(以硫酸水溶液的體積計(jì))，硫酸的濃度為230～250g/l。

23、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(3)中反萃液和純化的富釩有機(jī)相的體積比為1：(2.4-3)。

24、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述反萃處理的溫度為85℃～90℃，時(shí)間為20min～30min。

25、最后，將純化后的富釩有機(jī)相使用含有雙氧水的高濃度硫酸水溶液在85℃～90℃下攪拌反應(yīng)20min～30min，將有機(jī)相中釩氧陰離子還原成四價(jià)釩陽(yáng)離子而使釩進(jìn)入水相，且不引入新的雜質(zhì)，最終形成高純硫酸氧釩溶液。

26、本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)方法包括萃取、富釩有機(jī)相洗滌以及純化的富釩有機(jī)相反萃步驟，實(shí)現(xiàn)短流程從含有多種雜質(zhì)的釩渣鈣化焙燒酸浸液制備滿足釩電池電解液要求的高純硫酸氧釩水溶液，不需要進(jìn)行多次萃取-反萃取步驟，也避免額外雜質(zhì)的引入，大大提高了生產(chǎn)效率和生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性，具有極高的市場(chǎng)推廣價(jià)值。

27、本發(fā)明中雙氧水為質(zhì)量濃度為30％的雙氧水，硫酸為質(zhì)量濃度為98％的硫酸。

28、本發(fā)明另一方面提供了一種釩渣鈣化焙燒酸浸液萃取法短流程制備得到的高純硫酸氧釩水溶液，其中主要雜質(zhì)元素含量：mn≤5mg/l、ti≤30mg/l、fe≤50mg/l，符合全釩液流電池用電解液標(biāo)準(zhǔn)gb/t37204-2018。

29、本發(fā)明第三方面提供了一種釩渣鈣化焙燒酸浸液萃取法短流程制備得到的高純硫酸氧釩水溶液應(yīng)用于釩電池。

30、有益效果

31、1、本發(fā)明提供了一種釩渣鈣化焙燒酸浸液萃取法短流程制備高純硫酸氧釩的新方法，該方法工藝流程短、試劑用量少、生產(chǎn)成本低，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

32、2、本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)從含有多種雜質(zhì)元素的釩渣鈣化焙燒酸浸液制備高純硫酸氧釩溶液，將釩渣鈣化焙燒酸浸液ph優(yōu)化至1.8～2.0，盡可能的減少釩渣鈣化焙燒酸浸液中雜質(zhì)離子萃入富釩有機(jī)相。

33、3、進(jìn)一步的，通過(guò)配合優(yōu)化洗滌方式，尤其是先采用濃度為65-75g/l的硫酸水溶液對(duì)富釩有機(jī)相進(jìn)行三級(jí)逆流洗滌后得到酸洗后富釩有機(jī)相，之后采用含有雙氧水的硫酸水溶液對(duì)酸洗后富釩有機(jī)相在70-90℃的條件下攪拌反應(yīng)2-3h，有效減少富釩有機(jī)相中的雜質(zhì)離子種類(lèi)，同時(shí)使釩的損失也盡可能的小，得到初步凈化的富釩有機(jī)相。

34、4、最后，將純化后的富釩有機(jī)相使用含有雙氧水的高濃度硫酸水溶液在85℃～90℃下攪拌反應(yīng)20min～30min，將有機(jī)相中釩氧陰離子還原成四價(jià)釩陽(yáng)離子而使釩進(jìn)入水相，且不引入新的雜質(zhì)，最終形成高純硫酸氧釩溶液。

35、5、本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)方法包括萃取、富釩有機(jī)相洗滌以及純化的富釩有機(jī)相反萃步驟，實(shí)現(xiàn)短流程從含有多種雜質(zhì)的釩渣鈣化焙燒酸浸液制備滿足釩電池電解液要求的高純硫酸氧釩水溶液，不需要進(jìn)行多次萃取-反萃取步驟，也避免額外雜質(zhì)的引入，大大提高了生產(chǎn)效率和生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性，具有極高的市場(chǎng)推廣價(jià)值。