本發(fā)明屬于sic陶瓷基復合材料制備，具體涉及一種碳化鋯/碳化硅復合材料零件及其增材制造方法。

背景技術(shù)：

1、碳化鋯/碳化硅復合材料結(jié)合了兩種材料的優(yōu)點，形成了具有更優(yōu)異性能的新型陶瓷基復合材料。這類復合材料的設(shè)計旨在提升材料的高溫穩(wěn)定性、機械強度(尤其是斷裂韌性)、耐磨性和抗氧化性，適用于極端環(huán)境下的應用，例如航空航天、核能、高溫燃氣輪機等領(lǐng)域。

2、但為了獲得致密的碳化鋯-碳化硅復相陶瓷，通常需要施加較高的燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力。換句話說，這種復相陶瓷的致密化過程往往依賴于在較高的溫度條件下，通過施加顯著的壓力來促進材料顆粒之間的緊密接觸和相互擴散，從而實現(xiàn)燒結(jié)體的致密化。這樣的高溫高壓環(huán)境有助于加快材料內(nèi)部的原子或分子遷移速率，使得碳化鋯和碳化硅顆粒能夠更有效地結(jié)合，形成具有高強度和高密度的復相陶瓷材料。

3、增材制造技術(shù)(additive?manufacturing，am)通常被稱為3d打印，是一種依據(jù)計算機生成的三維設(shè)計數(shù)據(jù)，通過連續(xù)添加材料層(如粉體、液體或片狀材料)來構(gòu)建實體物體的制造過程，使設(shè)計、制備復雜結(jié)構(gòu)材料成為可能。增材制造技術(shù)已經(jīng)可用于陶瓷、高分子材料、金屬及各種復合材料模型和零件的加工制造。盡管增材制造技術(shù)在復合材料制備中展現(xiàn)出巨大潛力，但現(xiàn)有的制造方法均未直接解決如何通過增材制造技術(shù)來成形制備致密的碳化鋯/碳化硅復合材料零件的問題。

4、目前，公開號為cn107540376a的中國發(fā)明專利介紹了一種碳化鋯-碳化硅復相陶瓷材料及其制備方法，該方法通過放電等離子體燒結(jié)技術(shù)顯著簡化了工藝條件，降低了燒結(jié)溫度和壓力要求，使得陶瓷材料能夠在相對較低的溫度和短時間內(nèi)達到致密化，同時獲得晶粒細小、成分均勻的優(yōu)質(zhì)陶瓷塊體。然而，盡管此方法在燒結(jié)效率上有所提升，但仍依賴于較高的燒結(jié)溫度范圍(1650-1900℃)和一定的壓力條件(20-40mpa)以確保材料的致密性。

5、發(fā)明人在其基礎(chǔ)上考慮結(jié)合增材制造技術(shù)發(fā)現(xiàn)若嘗試將這一材料與增材制造技術(shù)相結(jié)合，將面臨兩大挑戰(zhàn)：一是現(xiàn)有材料的物理和化學性質(zhì)可能不完全適配增材制造的精細加工需求；二是增材制造形成的復雜結(jié)構(gòu)零件，在后續(xù)采用放電等離子體燒結(jié)技術(shù)或傳統(tǒng)的無壓燒結(jié)方法進行致密化處理時，可能因結(jié)構(gòu)復雜而難以均勻致密，甚至引發(fā)變形和開裂問題。

6、綜上所述，當前技術(shù)在將碳化鋯-碳化硅復相陶瓷材料應用于增材制造領(lǐng)域時，既存在材料適配性的問題，也面臨著燒結(jié)工藝在復雜結(jié)構(gòu)下難以保證材料致密性且易產(chǎn)生缺陷的難題。因此，需要進一步探索新的材料改性方法和燒結(jié)技術(shù)，以克服這些挑戰(zhàn)，推動碳化鋯-碳化硅復相陶瓷在增材制造領(lǐng)域的廣泛應用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種碳化鋯/碳化硅復合材料零件及其增材制造方法，制備了適用于增材制造和反應燒結(jié)兩種工藝的復合粉體，解決了碳化鋯/碳化硅復合材料復雜零件成形難題；研發(fā)了二硅化鋯、碳和硅三項反應燒結(jié)技術(shù)，解決了現(xiàn)有技術(shù)中致密碳化鋯陶瓷燒結(jié)工藝要求高、易變形和開裂的技術(shù)問題，填補增材制造增材制造碳化鋯/碳化硅復合材料的技術(shù)空白狀態(tài)。

2、為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供了一種碳化鋯/碳化硅復合材料零件的增材制造方法，包括以下步驟：

4、s1：制得混合粉體，加入樹脂材料作為粘結(jié)劑制得原料，后制備復合粉體；其中，混合粉體由二硅化鋯和石墨混合而成；或者，混合粉體由二硅化鋯、碳化硅和石墨混合而成；

5、s2：設(shè)計目標三維碳化鋯/碳化硅復合材料零件的三維cad模型，將復合粉體采用增材制造技術(shù)成形，得到坯體；

6、s3：將坯體進行加熱處理，使樹脂材料碳化，得到預制體；

7、s4：向預制體加入硅進行反應燒結(jié)，使得預制體中的二硅化鋯、碳(由石墨提供)與硅發(fā)生反應，生成碳化鋯/碳化硅，獲得碳化鋯/碳化硅復合材料零件。

8、在一實施方式中，所述s1中，所述二硅化鋯、石墨的質(zhì)量比為1～10:1～10。

9、在一實施方式中，所述s1中，所述二硅化鋯、碳化硅、石墨的質(zhì)量比為1～10:0～3:1～10。

10、在一實施方式中，所述s1中，所述原料還包括助流劑；所述助流劑為炭黑；所述助流劑的加入量為混合粉體質(zhì)量的0～1wt％。

11、在一實施方式中，所述s1中，所述樹脂材料為尼龍6、尼龍12、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硬脂酸和聚醚醚酮中的一種或者幾種；所述樹脂材料的加入量為混合粉體質(zhì)量的1～20wt％。

12、在一實施方式中，所述s1中，所述制備復合粉體的方法為溶劑沉淀法、熱包覆法或噴霧造粒法。

13、在一實施方式中，所述s2中，所述增材制造技術(shù)為激光選區(qū)燒結(jié)、三維噴印、光固化、激光選區(qū)融化、熔融沉積中的任意一種。

14、在一實施方式中，所述s3中，所述加熱處理的過程如下：

15、在保護氣氛或真空環(huán)境下，在500℃-600℃的溫度條件下加熱2h-10h；

16、所述保護氣氛為氬氣、氮氣。

17、在一實施方式中，所述s4中，所述硅的加入量為預制體的質(zhì)量的20～60wt％；所述s4中，所述反應燒結(jié)的溫度為1500℃～1900℃。

18、本發(fā)明提供了一種采用上述碳化鋯/碳化硅復合材料零件的增材制造方法制得的碳化鋯/碳化硅復合材料零件。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

20、本發(fā)明提供了一種碳化鋯/碳化硅復合材料零件的增材制造方法，該方法首先，通過選擇二硅化鋯和石墨作為原料，并加入樹脂材料作為粘結(jié)劑，制備出具有良好流動性和可加工性的復合粉體。這種原料組合不僅考慮到了材料的化學相容性和反應性，還充分利用了樹脂材料的粘結(jié)特性，使得混合粉體在增材制造過程中能夠更好地保持形狀和穩(wěn)定性，從而解決了材料適配性的問題。其次，采用增材制造技術(shù)直接根據(jù)三維cad模型打印出復雜零件結(jié)構(gòu)的坯體。這種技術(shù)方法極大地提高了設(shè)計的自由度和制造的靈活性，使得復雜結(jié)構(gòu)的碳化鋯/碳化硅復合材料零件成為可能。然后，在坯體經(jīng)過加熱處理使樹脂材料碳化后，通過向預制體中加入硅進行反應燒結(jié)。這一過程中，二硅化鋯、碳與硅發(fā)生化學反應，生成碳化鋯和碳化硅。這種原位反應燒結(jié)的方式不僅簡化了工藝流程，還確保了材料的均勻性和致密性。更重要的是，它無需外部施加高壓，燒結(jié)過程中材料的體積變化較小，有效減少了傳統(tǒng)燒結(jié)工藝中常見的變形和開裂問題。綜上所述，上述制造方法能夠制備出具有復雜幾何形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的三維碳化鋯/碳化硅復合材料零件，滿足了對復雜結(jié)構(gòu)件的需求。通過反應燒結(jié)工藝實現(xiàn)材料的致密化，無需外部施加高壓，且燒結(jié)過程中材料的體積變化較小，有效減少了傳統(tǒng)燒結(jié)工藝中的變形和開裂問題，從而提高了材料的致密度和降低了缺陷率。

21、進一步的，增材制造的方法具有諸多優(yōu)點，一是可方便地改變成型結(jié)構(gòu)的形狀尺寸，控制精確且操作靈活；二是成型過程中無需昂貴的模具，可極大縮短生產(chǎn)周期，提高效率，降低生產(chǎn)成本；三是節(jié)省原料以及所用材料無毒、無污染。

22、進一步的，上述制備方法能夠降低zrc燒結(jié)難度，傳統(tǒng)的zrc燒結(jié)過程可能面臨高熔點、低擴散系數(shù)等挑戰(zhàn)，導致燒結(jié)難度大、成本高。而本發(fā)明中采用si2zr作為原材料之一，通過反應燒結(jié)直接生成zrc、sic并實現(xiàn)致密化，有效降低了zrc的燒結(jié)難度，這是因為si2zr與碳和硅的反應能夠在相對較低的溫度下進行，且反應速率較快，從而簡化了燒結(jié)工藝，提高了生產(chǎn)效率。本發(fā)明借助增材制造技術(shù)，可以直接制造出具有復雜幾何形狀的碳化鋯/碳化硅復合材料零件。這種技術(shù)無需傳統(tǒng)的模具或加工設(shè)備，能夠大大縮短產(chǎn)品開發(fā)周期，降低生產(chǎn)成本。同時，增材制造技術(shù)還能夠?qū)崿F(xiàn)材料的精確控制和優(yōu)化布局，進一步提高零件的性能和可靠性。另外，在反應燒結(jié)過程中，si2zr、碳與硅的三項反應能夠生成sic和zrc，這兩種化合物在燒結(jié)過程中能夠相互交織、緊密結(jié)合，形成高致密度的復合材料。此外，由于反應燒結(jié)過程中材料的體積變化較小(即收縮小)，因此能夠有效減少傳統(tǒng)無壓燒結(jié)過程中常見的變形和開裂問題。這有助于提高復合材料的整體性能和穩(wěn)定性。碳化鋯/碳化硅復合材料具有優(yōu)異的機械性能、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性。通過反應燒結(jié)制備的復合材料能夠保持這些優(yōu)良性能，并在某些方面得到進一步提升。例如，高致密度和低孔隙率有助于提高材料的強度和硬度；而sic和zrc的協(xié)同作用則能夠改善材料的熱導率和抗熱震性能。而且相較于某些傳統(tǒng)燒結(jié)方法，反應燒結(jié)過程可能更加環(huán)保和可持續(xù)。因為它減少了對高溫爐膛和大量能源的依賴，降低了能源消耗和碳排放。同時，通過精確控制反應條件和原材料配比，還可以減少廢料的產(chǎn)生和有害物質(zhì)的排放。綜上所述，這種采用si2zr、碳與硅進行反應燒結(jié)生成碳化鋯/碳化硅復合材料的方式，在降低燒結(jié)難度、直接成形復雜結(jié)構(gòu)零件、提高材料致密度和性能以及環(huán)?？沙掷m(xù)性等方面均表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。

23、進一步的，使用樹脂在制備碳化鋯/碳化硅復合材料的過程中，具有多方面的顯著好處。這些好處主要體現(xiàn)在增強材料的粘結(jié)力、提高成形性、改善結(jié)構(gòu)強度、提升致密性以及優(yōu)化最終產(chǎn)品的性能等方面。樹脂作為一種重要的粘合劑，能夠顯著增強材料之間的粘結(jié)力。在碳化鋯/碳化硅復合材料的制備過程中，樹脂粘結(jié)劑可以將不同顆粒或組分牢固地粘結(jié)在一起，形成緊密的結(jié)合界面。這種增強的粘結(jié)力有助于減少材料內(nèi)部的缺陷和孔隙，提高材料的整體性能。樹脂粘結(jié)劑在增材制造過程中起著至關(guān)重要的作用。它能夠?qū)⒎垠w顆粒粘結(jié)成具有一定強度和形狀的坯體，從而提高材料的成形性。使用樹脂粘結(jié)劑可以使坯體在制造過程中更加穩(wěn)定，減少開裂、變形等問題的發(fā)生，確保最終產(chǎn)品的尺寸精度和形狀復雜度。樹脂碳化處理是樹脂粘結(jié)劑在復合材料制備中的一個重要環(huán)節(jié)。在這個過程中，樹脂逐漸分解并轉(zhuǎn)化為碳質(zhì)殘留物，這些殘留物能夠繼續(xù)為坯體提供結(jié)構(gòu)支撐。因此，使用樹脂并進行碳化處理可以顯著提高復合材料的結(jié)構(gòu)強度。此外，樹脂還能夠改善材料的機械性能，如提高硬度、抗拉強度等，進一步提升復合材料的整體性能。樹脂的使用和碳化處理還有助于提升復合材料的致密性。在反應燒結(jié)過程中，二硅化鋯、碳與加入的硅發(fā)生反應，生成碳化鋯/碳化硅復合材料。如果坯體內(nèi)部存在大量的孔隙或未完全反應的殘留物，將嚴重影響復合材料的致密性。而樹脂粘結(jié)劑能夠填充材料內(nèi)部的微小孔隙和缺陷，減少孔隙率；同時，樹脂碳化過程中產(chǎn)生的碳質(zhì)殘留物也能夠進一步密實材料結(jié)構(gòu)，從而提升復合材料的致密性。綜上所述，使用樹脂粘結(jié)劑并進行碳化處理能夠顯著改善碳化鋯/碳化硅復合材料的各項性能。這些性能包括機械強度、耐磨性、耐腐蝕性等關(guān)鍵指標。優(yōu)化后的復合材料將更加適用于高溫、高壓、耐腐蝕等極端環(huán)境下的應用需求。