本發(fā)明涉及無機(jī)發(fā)光材料，具體涉及一種激光顯示用紅色熒光透明陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、激光顯示技術(shù)作為新一代ld顯示技術(shù)，ld因其不存在“效率驟降”現(xiàn)象,且具有尺寸小、光束小、準(zhǔn)直性好等優(yōu)點(diǎn)，具有豐富飽和的色彩、高亮度、超長壽命、使用成本低和高環(huán)保等特性，在高輸入功率密度下的性能遠(yuǎn)優(yōu)于led，在應(yīng)用方面，更適用于工程投影、商業(yè)投影儀、數(shù)字影院、激光電視以及光通信等領(lǐng)域。

2、目前實(shí)現(xiàn)ld光源白光發(fā)射的主流模式是“藍(lán)光芯片+y3al5o12∶ce3+(yag)黃色熒光粉”,即yag熒光粉將藍(lán)光激發(fā)光轉(zhuǎn)換為黃光,與未被吸收的藍(lán)光復(fù)合生成白光。然而,由于yag熒光粉在紅光波段發(fā)射的缺失,導(dǎo)致獲得的白光相關(guān)色溫(correlated?colortemperature,cct)偏高,顯色指數(shù)(color?rendering?index,cri)偏低,限制了其在室內(nèi)照明中的應(yīng)用。因此,尋找一種合適的紅色熒光材料來改善白光ld的光色品質(zhì)引起了研究人員的廣泛關(guān)注。

3、近年來,mn4+摻雜六氟硅酸鉀(k2sif6∶mn4+,ksf)紅色熒光粉因其在藍(lán)光區(qū)域(～450nm)的寬帶激發(fā)以及在紅光區(qū)域(～630nm)的高效發(fā)射,被認(rèn)為是改善白光品質(zhì)的理想材料(sijbom?h?f,verstraete?r,joos?j?j,et?al.k2sif6∶mn4+as?ared?phosphor?fordisplays?and?warm-white?leds:a?review?of?properties?and?perspectives[j].opt.mater.express,2017,7(9):3332-3365)。然而,由于基質(zhì)離子晶體結(jié)構(gòu)及摻雜離子mn4+容易變價(jià)的特性,ksf熒光粉的耐濕性和熱穩(wěn)定性較差。傳統(tǒng)的方式是采用封裝技術(shù)，將分散有熒光粉的環(huán)氧樹脂或硅膠直接涂覆于芯片表面,但這種封裝方式并不適合于高功率ld光源以及ksf熒光粉。原因在于:其一,ld芯片工作時(shí)產(chǎn)生高溫環(huán)境,長期使用將引起有機(jī)封裝材料老化和黃化,導(dǎo)致光源衰減和色溫漂移,從而降低白光的品質(zhì)；其二,環(huán)氧樹脂或硅膠較低的熱導(dǎo)率(0.1～0.2w/(m·k))會(huì)因熱量無法及時(shí)散發(fā)而導(dǎo)致局部高溫,使得ksf熒光粉產(chǎn)生嚴(yán)重的熱猝滅,進(jìn)而影響其發(fā)光性能(yue?x?m,lin?h,lin?s?s,etal.la3si6n11∶ce3+luminescent?glass?ceramics?applicable?to?high-power?solid-state?lighting[j].chin.j.lumin.,2020,41(12):1529-1537)。

4、在ksf熒光粉研究中(wei?ling?ling.study?on?co-precipitation?synthesis,structure?characterization?and?photoluminescent?properties?of?k2gef6:mnphosphors.university?chemistry[j],2020,35(4):112-118)，雖然通過摻雜離子ge來取代si的格位來提升性能，但是過高的摻雜濃度也會(huì)導(dǎo)致其透過率降低，影響其透明程度，進(jìn)而降低材料性能。研究表明，采用lif作為陶瓷燒結(jié)的添加劑進(jìn)行改進(jìn)，具有更好的顆粒重排、更高的致密化率效果(w.luo,r.xie,m.ivanov,y.pan,h.kou,j.li,effects?of?lif?onthe?microstructure?and?optical?properties?of?hot-pressed?mgal2o4?ceramics,ceram.int.43(2017)6891-6897)。其他研究也通過添加lif成功制備了無碳污染的高透明yag多晶陶瓷，但它們都是基于化學(xué)共沉淀法制備的yag粉末的高燒結(jié)活性(a.katz,e.barraud,s.lemonnier,e.sorrel,m.eichhorn,s.d’astorg,a.leriche,role?of?lifadditive?on?spark?plasma?sintered?transparent?yag?ceramics,ceram.int.43(2017)15626-15634)。如何在進(jìn)行體系優(yōu)化的同時(shí)制備成塊體熒光陶瓷發(fā)光材料，,使其熒光特性較好地保持，來提高ksf體系材料的穩(wěn)定性顯得尤為重要。

5、熱壓燒結(jié)(hp)作為一種工業(yè)領(lǐng)域較成熟的燒結(jié)手段，能夠顯著降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時(shí)間，從而抵制晶粒長大，得到晶粒細(xì)小、致密度高的產(chǎn)品。近年來，在屏蔽燒結(jié)過程中碳污染方面，人們制作了鉭、鉬、鉑和其他金屬箔屏蔽材料(l.gan,y.-j.park,l.-l.zhu,h.-n.kim,j.-w.ko,j.-w.lee,highly?transparent?nd?doped?yttria?ceramicsfabricated?by?hot?pressing?with?zro2?and?la2o3as?sintering?additives,j.alloyscompd.763(2018)192-198)，這些材料在防止碳污染和提高樣品性能方面取得一定效果，但緩解降溫冷卻過程中陶瓷樣品碎裂能力較弱，而且將其應(yīng)用于氟化物熒光粉粉末的燒結(jié)研究較少。

6、基于此，提出了一種激光顯示用紅色熒光透明陶瓷的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一是提供一種激光顯示用紅色熒光透明陶瓷。

2、本發(fā)明的目的之二是提供上述激光顯示用紅色熒光透明陶瓷的制備方法

3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

4、本發(fā)明第一方面提供一種激光顯示用紅色熒光透明陶瓷，該透明陶瓷的化學(xué)式為(k0.99-yliy)2(si1-xmx)f6:0.02mn4+，其中，m＝ge或ti，x為m摻雜的摩爾百分?jǐn)?shù)，0.01≤x≤0.15，y為li摻雜的摩爾百分?jǐn)?shù)，0.03≤y≤0.45；先采用水熱合成法制備納米級(jí)氟化物粉體，再采用熱壓燒結(jié)法制備得到所述熒光透明陶瓷。

5、本發(fā)明第二方面提供上述激光顯示用紅色熒光透明陶瓷的制備方法，具體步驟包括：

6、(1)按分子式(k0.99-yliy)2(si1-xmx)f6:0.02mn4+中的化學(xué)計(jì)量比稱量kmno4和khf2，加入到hf酸溶液中，冰浴下攪拌溶解20～30min，緩慢滴加h2o2溶液，待析出大量沉淀物k2mnf6后靜置2～5min，倒掉上層清液；用丙酮洗滌沉淀物2～5次，并烘干；式中，m＝ge或ti，x為m摻雜的摩爾百分?jǐn)?shù)，0.01≤x≤0.15，y為li摻雜的摩爾百分?jǐn)?shù)，0.03≤y≤0.45；

7、(2)稱量sio2、geo2或tio2，置于離心管中，加入hf酸溶液，攪拌15～20min使其完全溶解；

8、(3)按照熒光粉化學(xué)計(jì)量配比(k0.99-yliy)2(si1-xmx)f6:0.02mn4+，稱取k2mnf6加入到上述溶液中，攪拌混合15～20min；

9、(4)稱量kf，置于離心管中，加入hf酸溶液，攪拌30～40min；完全溶解后滴加到含sio2、geo2或tio2、hf和k2mnf6的混合液中，滴加完成后，繼續(xù)攪拌10～20min，此時(shí)有大量k2sigef6:mn或k2sitif6:mn黃色沉淀生成；

10、(5)分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的hf酸溶液、丙酮和無水乙醇洗滌沉淀物三次，烘干，再加入為固體原料質(zhì)量2.0～5.0wt％的氟化鋰(lif)粉末，獲得最終產(chǎn)物(k0.99-yliy)2(si1-xmx)f6:0.02mn4+熒光粉；

11、(6)在惰性氣氛中，稱取(k0.99-yliy)2(si1-xmx)f6:0.02mn4+熒光粉，并將其裝入內(nèi)部涂覆適量柔性六方氮化硼(bn-h)粉末的石墨模具中；

12、(7)將石墨模具放入真空熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行真空燒結(jié)；

13、(8)將燒結(jié)后的樣品在空氣中退火，并將所有樣品均進(jìn)行雙面拋光得到紅光熒光陶瓷材料。

14、優(yōu)選的，步驟(1)中所述烘干的溫度為50～60℃，烘干時(shí)間2～4h。

15、優(yōu)選的，步驟(1)中所述真空燒結(jié)的溫度為700～900℃，燒結(jié)時(shí)間為1～2h。

16、優(yōu)選的，步驟(1)中所述退火的溫度為400℃～500℃，退火時(shí)間為3～4h。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

18、1.本發(fā)明制備的紅光熒光陶瓷材料的在波長為450nm藍(lán)光ld芯片激發(fā)下，實(shí)現(xiàn)發(fā)射波長630nm左右的高亮窄帶紅光發(fā)射，半高寬為20～30nm，透過率達(dá)到74～78％，色坐標(biāo)為(0.682,0.322)左右，可用于激光顯示領(lǐng)域。

19、2.本發(fā)明在材料內(nèi)部，用廉價(jià)且有效的氟化鋰(lif)粉末充當(dāng)陶瓷的燒結(jié)助劑和脫碳劑，由于摻雜m(m＝ge或ti)后，原立方晶系的ksf體系逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄担高^率隨之降低，因此本發(fā)明在晶格取代方面采用li部分取代k位點(diǎn)，保證了在高摻雜ge或ti的情況下，仍保持材料體系的立方相，增加了材料的透過率，同時(shí)氟化鋰lif粉末作為燒結(jié)助劑在降低材料比表面能、實(shí)現(xiàn)氟化物熒光陶瓷致密化程度方面具有優(yōu)異性能。

20、3.本發(fā)明在材料外部，相比于傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)使用石墨箔作為保護(hù)措施，石墨箔本身和石墨模具同樣具有石墨材質(zhì)，對(duì)所燒結(jié)的材料有一定程度上的碳污染，而由于氮化硼(bn)摩擦系數(shù)小、高溫穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱率高，其碳屏蔽性能與鉭、鉬、鉑等貴金屬箔相似，采用六方氮化硼(bn-h)粉，不僅可以防止hp燒結(jié)過程中石墨模具的碳污染，還可以防止在降溫過程中樣品因與模具熱膨脹系數(shù)不一致而導(dǎo)致的樣品碎裂。

21、4.本發(fā)明將自合成的納米級(jí)(k0.99-yliy)2(si1-xmx)f6:0.02mn4+(m＝ge或ti)氟化物粉體熱壓燒結(jié)成陶瓷，降低了燒結(jié)溫度，制備了具有高熱穩(wěn)定性的紅色透明熒光陶瓷，有效地解決當(dāng)前熒光材料紅光成份不足的問題。