本發(fā)明屬于衛(wèi)生陶瓷生產(chǎn)，尤其涉及一種利用鉬尾礦制備衛(wèi)生陶瓷的坯體及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

1、礦產(chǎn)資源作為人類生活和生產(chǎn)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，對(duì)于社會(huì)建設(shè)和發(fā)展起到重要的保障作用，然而，資源問題已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。在礦產(chǎn)資源開發(fā)過程中產(chǎn)生的尾礦，是工業(yè)固體廢棄物的主要組成部分，其主要礦物成分包括石英、長(zhǎng)石、輝石和角閃石等一系列脈石礦物，化學(xué)成分則主要由鐵、硅和鋁等元素的氧化物及硅酸鹽構(gòu)成。根據(jù)《2022-2028年中國(guó)尾礦綜合利用產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)狀及發(fā)展前景規(guī)劃報(bào)告》的數(shù)據(jù)，截至2020年，我國(guó)的尾礦堆存量達(dá)到了230億噸左右，主要包括鐵尾礦、銅尾礦和一些有色金屬尾礦，并且堆積量呈現(xiàn)逐年上漲的趨勢(shì)。尾礦的大量堆積不僅對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，還占用大量土地資源。因此，急需采取措施對(duì)尾礦資源進(jìn)行綜合利用，提高資源利用率，以減少尾礦對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展和綠色發(fā)展的目標(biāo)。

2、衛(wèi)生陶瓷是一種利用鉬尾礦衛(wèi)生間、廚房和試驗(yàn)室等場(chǎng)所的帶釉陶瓷制品，也被稱為衛(wèi)生潔具。衛(wèi)生陶瓷作為常見的日用品，給人們帶來了較大的生活便利，在一定程度上提升了人民的生活質(zhì)量。目前，衛(wèi)生陶瓷制造行業(yè)是資源消耗和能源消耗的重要領(lǐng)域，每年都需要大量的優(yōu)質(zhì)粘土和各類礦物。根據(jù)數(shù)據(jù)，2017年至2019年，我國(guó)的衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)量保持在2.3-2.4億件之間。衛(wèi)生陶瓷的生產(chǎn)過程消耗了大量的原料資源，而優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)資源越來越稀缺。蘇州土、界牌土、章村土、大同土以及目前陶瓷企業(yè)常用的廣東黑泥等原料都已經(jīng)枯竭或面臨枯竭。因此，利用其他資源(例如尾礦、淤泥等)來替代天然礦物，制備衛(wèi)生陶瓷成為了一個(gè)重點(diǎn)研究領(lǐng)域。

3、文獻(xiàn)recycling?detoxified?cement?asbestos?slates?in?the?production?ofceramic?sanitary?wares(bernasconi?a,pellegrino?l,vergani?f,et?al.2022,49(2):1836-1845.)利用1100℃的空氣中熱處理的水泥石棉板巖(cas)作為衛(wèi)生潔具生產(chǎn)中的二次原料，使用去活水泥石棉粉(dcap)單獨(dú)替代石英或長(zhǎng)石，當(dāng)其用量為5wt％時(shí)制備的陶瓷整體工藝性能與正常生產(chǎn)的工藝性能相當(dāng)，表明dcap粉末可以利用鉬尾礦生產(chǎn)衛(wèi)生潔具，但其使用量?jī)H為5wt％。

4、文獻(xiàn)mixed?alkali?and?mixed?alkaline-earth?effect?in?ceramicsanitaryware?bodies?incorporated?with?blast?furnace?slag(aydin?t,casine.2020,12(5):2685-2702.)利用爐渣和鋰輝石替代鈉長(zhǎng)石進(jìn)行衛(wèi)生陶瓷的制備。結(jié)果表明當(dāng)使用15％的高爐渣和4％的鋰輝石時(shí)制備的衛(wèi)生陶瓷性能最好，干強(qiáng)度增加了約47％，彎曲強(qiáng)度增加了約67％，兩者的更高比例使用會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)體膨脹。

5、文獻(xiàn)incorporation?of?quartzite?waste?in?mixtures?used?to?preparesanitary?ware(medeiros?p?ssd,lira?h?d?l,rodriguez?m?a,et?al.2019,8(2):2148-2159.)利用石英巖廢料替代長(zhǎng)石進(jìn)行衛(wèi)生陶瓷的制備。結(jié)果表明當(dāng)石英巖摻雜量為15％時(shí)制得的衛(wèi)生瓷性能最好，維氏硬度達(dá)到6.4gpa，斷裂模量為44.9mpa，剛剛滿足衛(wèi)生瓷吸水率標(biāo)準(zhǔn)。

6、因此，提供一種可利用其他廉價(jià)的其他資源，實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度和低吸水率的衛(wèi)生陶瓷的策略，是目前亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種利用鉬尾礦制備衛(wèi)生陶瓷的坯體及其制備方法和用途。

2、為達(dá)下述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種利用鉬尾礦制備衛(wèi)生陶瓷的坯體，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述坯體的化學(xué)組成包括：

4、

5、所述坯體的制備原料包括礦物原料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述礦物原料包括：

6、

7、本發(fā)明提供的利用鉬尾礦制備衛(wèi)生陶瓷的坯體中，sio2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59-63％，例如可以是59％、59.5％、60％、60.5％、61％、62％或63％等。

8、al2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21-25％，例如可以是21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％或25％等。

9、fe2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4-1.8％，例如可以是1.4％、1.5％、1.6％、1.7％或1.8％等。

10、tio2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-0.7％，例如可以是0.5％、0.55％、0.6％、0.65％或0.7％等。

11、cao的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-0.2％，例如可以是0％、0.05％、0.1％、0.15％或0.2％等。其中，cao的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0％指的是不含cao。

12、mgo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-0.9％，例如可以是0％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％等。

13、k2o的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6-4％，例如可以是3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4％等。

14、na2o的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9-1.3％，例如可以是0.9％、0.95％、1％、1.05％、1.1％、1.15％、1.2％、1.25％或1.3％等。

15、本發(fā)明中，“可選的其它組成”指的是，除了以上列舉的各組成之外，還可以包括其他的組成，也可以是只由以上列舉的各組成構(gòu)成。

16、本發(fā)明的礦物原料中，球土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-15％，例如可以是0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等。其中，球土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0％指的是不含有球土。

17、高鋁瓷石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8-23％，例如可以是8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％或23％等。

18、高嶺土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-15％，例如可以是0％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等。其中，高嶺土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0％指的是不含高嶺土。

19、伊利石黏土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-22％，例如可以是0％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％或22％等。其中，伊利石黏土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0％指的是不含伊利石黏土。

20、微斜長(zhǎng)石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-13％，例如可以是0％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％或13％等。其中，微斜長(zhǎng)石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0％指的是不含微斜長(zhǎng)石。

21、白云石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-2％，例如可以是0％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.8％、1％、1.2％、1.3％、1.5％、1.7％、1.8％或2％等。

22、鉬尾礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-25％，例如可以是15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％等。

23、本發(fā)明在礦物原料中引入鉬尾礦，與其他原料配合，調(diào)控坯體中各組分的種類和含量，其中，球土、高嶺土和伊利石黏土為可塑性原料，為注漿泥料提供一定的懸浮性與穩(wěn)定性；高鋁瓷石和鉬尾礦分別提供陶瓷坯體所需的al2o3和sio2；微斜長(zhǎng)石具有較好的溶劑效果，提升衛(wèi)生陶瓷坯體的溫度控制效果；白云石提供的少量cao和mgo可以減弱鐵和鈦的不良著色影響。另外，上述礦物原料可以提供k2o、na2o等堿金屬氧化物組分，從而可以在較低的燒結(jié)溫度下制備出低吸水率、高強(qiáng)度的衛(wèi)生陶瓷坯體，進(jìn)而減少衛(wèi)生陶瓷生產(chǎn)過程中的資源能源消耗。比較關(guān)鍵的：鉬尾礦的主要晶相為石英、微斜長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石，結(jié)晶相均為硅酸鹽礦物，不僅可以提供大量的石英，還有部分長(zhǎng)石類礦物可以在燒結(jié)過程中充當(dāng)助溶劑降低燒結(jié)溫度，為制備陶瓷材料提供了條件。

24、傳統(tǒng)衛(wèi)生陶瓷為sio2-al2o3-cao-mgo-k2o-na2o高溫組分體系，燒成溫度在1200-1250℃之間，形成以莫來石和石英分別為主副晶相構(gòu)成主體骨架。本發(fā)明在傳統(tǒng)配方基礎(chǔ)上利用鉬尾礦高硅且含有部分長(zhǎng)石礦物的特點(diǎn)進(jìn)行合理的配方設(shè)計(jì)，能夠消耗大量的鉬尾礦，在較少的天然礦物占比、以及較低的燒結(jié)溫度(例如1100-1150℃)下得到以石英、莫來石為主晶相的衛(wèi)生陶瓷坯體，降低了能源消耗的同時(shí)提高了產(chǎn)品性能。

25、以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為對(duì)本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

26、優(yōu)選地，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述鉬尾礦的化學(xué)組成包括：

27、

28、此技術(shù)方案中，sio2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.6-74.6％，例如可以是72.6％、72.7％、72.8％、73.0％、73.2％、72.4％、72.6％、72.8％、73.0％、73.5％、74.0％或74.5％等。

29、al2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5-13.43％，例如可以是12.5％、12.6％、12.7％、12.8％、13.0％、13.2％、13.3％或13.4％等。

30、fe2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.86-2.39％，例如可以是1.86％、1.87％、1.88％、1.89％、1.90％、1.93％、1.95％、1.97％、2.00％、2.03％、2.05％、2.08％、2.10％、2.15％、2.20％、2.25％、2.30％、2.32％、2.34％、2.36％、2.38％或2.39％等。

31、tio2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-0.45％，例如可以是0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％或0.45％等。

32、cao的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8-1.22％，例如可以是0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1.00％、1.05％、1.10％、1.15％、1.20％或1.22％等。

33、mgo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28-0.34％，例如可以是0.28％、0.29％、0.30％、0.31％、0.32％、0.33％或0.34％等。

34、k2o的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.71-5.90％，例如可以是5.71％、5.72％、5.73％、5.75％、5.80％、5.85％或5.90等。

35、na2o的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.26-2.64％，例如可以是2.26％、2.28％、2.30％、2.35％、2.38％、2.40％、2.45％、2.50％、2.55％或2.60％等。

36、作為本發(fā)明所述的利用鉬尾礦制備衛(wèi)生陶瓷的坯體的優(yōu)選技術(shù)方案，以所述礦物原料的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述鉬尾礦和所述高鋁瓷石的總質(zhì)量百分含量控制在30-35％，例如可以是30％、30.5％、31％、31.5％、32％、32.5％、33％、33.5％、34％、34.5％或35％等。

37、優(yōu)選地，所述坯體的化學(xué)組成中，sio2與al2o3的總質(zhì)量占比為83-85％，例如可以是83％、83.5％、84％、84.5％或85％等。

38、優(yōu)選地，所述坯體的化學(xué)組成中，sio2與al2o3的摩爾比為(4-5):1，例如可以是4:1、4.2:1、4.3:1、4.5:1、4.7:1或5:1等。

39、優(yōu)選地，所述坯體的化學(xué)組成中，k2o與na2o的總質(zhì)量占比為3-5％，例如可以是3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。

40、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的坯體的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

41、(1)將礦物原料與水、水玻璃和堿混合后，球磨，過篩，得到泥漿；

42、(2)將所述泥漿注入到模具中成型，脫模后干燥，得到所述的坯體。

43、本發(fā)明的方法中，通過球磨可以得到粒徑分布均勻的粉體，有利于使泥漿粒徑分布更均勻且集中在小粒徑范圍內(nèi)，這有利于降低燒結(jié)反應(yīng)活化能。

44、本發(fā)明的方法中，通過使用水玻璃和堿輔助進(jìn)行球磨，可以明顯降低d50和d90，這可以顯著降低坯體的燒結(jié)活化能，少量助熔劑即可實(shí)現(xiàn)充分玻化燒結(jié)；同時(shí)抑制了強(qiáng)助熔劑na、k元素形成局部低粘度區(qū)域，促進(jìn)了晶粒在液相中的均勻分布，提高了熔體懸浮液的剪切粘度，有利于減小坯體變形。

45、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述球磨的轉(zhuǎn)速為600-1000r/min，例如可以是600r/min、700r/min、750r/min、800r/min、850r/min、900r/min、950r/min或1000r/min等；所述球磨的時(shí)間為0.5-2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h或2h等。

46、優(yōu)選地，步驟(1)所述球磨的過程中，按質(zhì)量計(jì)，物料：磨球＝1:(1.5-3)，例如可以是1:1.5、1:1.7、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8或1:3等；水加入量為全部物料質(zhì)量的40-60％，例如可以是40％、42％、44％、45％、46％、48％、50％、52％、55％、57％、58％或60％等。

47、優(yōu)選地，步驟(1)中，水玻璃的加入量占全部原料質(zhì)量的0.5-1.5％，例如可以是0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％等。

48、優(yōu)選地，步驟(1)中，堿的加入量占全部原料質(zhì)量的0.3-0.5％，例如可以是0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％等。

49、優(yōu)選地，步驟(1)所述堿為堿面，其成分為碳酸鈉。

50、優(yōu)選地，步驟(1)所述泥漿的粒徑d50<10μm，例如可以是9.5μm、9μm、8.5μm、8μm、7.5μm、7μm、6.5μm、6μm、5.5μm、5μm、4.5μm、4μm、3.5μm、3μm、2.5μm、2μm、1.5μm、1μm或0.5μm等。

51、優(yōu)選地，步驟(1)所述過篩采用的篩網(wǎng)的目數(shù)為70-90目，例如可以是70目、80目或90目等。

52、優(yōu)選地，步驟(2)將所述泥漿注入到模具中之前，先使用水玻璃調(diào)節(jié)所述泥漿的濃度、粘度和厚化系數(shù)，所述濃度為170-180g/100ml，例如可以是170g/100ml、172g/100ml、175g/100ml、177g/100ml、178g/100ml或180g/100ml等；所述粘度為400-600mpa·s，例如可以是400mpa·s、420mpa·s、450mpa·s、460mpa·s、480mpa·s、500mpa·s、525mpa·s、550mpa·s、560mpa·s、580mpa·s或600mpa·s等；所述厚化系數(shù)為1.5-2.0，例如可以是1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0等。

53、優(yōu)選地，步驟(2)所述干燥為：先在室溫干燥10-14h(例如可以是10h、11h、12h、13h或14h等)，再在烘箱中干燥10-14h(例如可以是10h、11h、12h、13h或14h等)，其中，烘箱的溫度為60-80℃(例如可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、75℃或80℃等)。

54、優(yōu)選地，步驟(1)所述礦物原料在使用前預(yù)先破碎成粉體。

55、優(yōu)選地，所述礦物原料中的鉬尾礦按照下述方式進(jìn)行破碎：將鉬尾礦在1000-1200r/min(例如可以是1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min或1200r/min等)的轉(zhuǎn)速下球磨2-3h(例如可以是2h、2.2h、2.5h、2.7h或3h等)并過180-200目篩，得到鉬尾礦粉體。

56、優(yōu)選地，所述鉬尾礦粉體的粒度d10≤1.5μm，d50≤7.0μm，d90≤23.0μm。示例性地，d10例如可以是1.5μm、1.4μm、1.3μm、1.2μm、1.1μm、1.0μm、0.8μm、0.5μm或0.3μm等；d50例如可以是7.0μm、6.5μm、6.0μm、5.5μm、5.0μm、4.5μm、4.0μm、3.0μm或2.0μm等；d90例如可以是23.0μm、22.0μm、21.0μm、20.0μm、19.0μm、18.0μm、16.0μm、15.0μm、14.0μm、12.0μm、10.0μm、9.0μm、8.5μm、8.0μm、7.5μm、7.0μm、6.0μm或5.0μm等。

57、第三方面，本發(fā)明提供一種衛(wèi)生陶瓷坯體，所述衛(wèi)生陶瓷坯體通過對(duì)第一方面所述的坯體進(jìn)行燒結(jié)后得到，所述衛(wèi)生陶瓷坯體中包括石英和莫來石。

58、第四方面，本發(fā)明提供一種如第三方面所述的衛(wèi)生陶瓷坯體的制備方法，包括以下步驟：

59、對(duì)第一方面所述的坯體進(jìn)行燒結(jié)，得到所述的衛(wèi)生陶瓷坯體。

60、優(yōu)選地，所述坯體在所述燒結(jié)的步驟中的燒失率為7-8％，例如可以是7％、7.2％、7.3％、7.5％、7.7％、7.8％或8％等。

61、優(yōu)選地，所述燒結(jié)為常壓燒結(jié)。

62、本發(fā)明對(duì)常壓燒結(jié)采用的設(shè)備不作具體限定，例如可以是馬弗爐。

63、優(yōu)選地，所述燒結(jié)為：升溫至最高燒結(jié)溫度并保溫。

64、優(yōu)選地，所述最高溫度為1050-1200℃，例如可以是1050℃、1070℃、1080℃、1090℃、1100℃、1120℃、1130℃、1150℃、1170℃或1200℃等。

65、優(yōu)選地，所述保溫的時(shí)間為1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.7h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等。

66、優(yōu)選地，升溫至最高燒結(jié)溫度的過程為：以5-8℃/min(例如可以是5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min或8℃/min等)的速率升溫至900℃，再以1-3℃/min(例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min等)的速率升溫至最高燒結(jié)溫度。

67、優(yōu)選地，保溫后進(jìn)行降溫過程，具體為隨爐冷卻至室溫。

68、本發(fā)明中，室溫指的是20-25℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等。

69、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述列舉的點(diǎn)值，還包括沒有列舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

70、與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

71、本發(fā)明在傳統(tǒng)配方基礎(chǔ)上利用鉬尾礦高硅且含有部分長(zhǎng)石礦物的特點(diǎn)進(jìn)行合理的配方設(shè)計(jì)，能夠消耗大量的鉬尾礦，在較少的天然礦物占比、以及較低的燒結(jié)溫度(例如1100-1150℃)下得到以石英、莫來石為主晶相的衛(wèi)生陶瓷坯體，降低了能源消耗的同時(shí)提高了產(chǎn)品性能。