本發(fā)明涉及正極材料，具體而言，涉及一種鎳銅鐵錳前驅(qū)體及其制備方法、正極材料、正極片和鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)伴隨著電動(dòng)汽車行業(yè)的迅速發(fā)展，人們對(duì)于鋰離子電池的需求量與日俱增，然而由于鋰資源有限，且分布不均，價(jià)格昂貴，無(wú)法滿足持續(xù)增長(zhǎng)的大規(guī)模應(yīng)用需求。并且，在低溫環(huán)境下，鋰離子電池的性能表現(xiàn)不佳也限制了其應(yīng)用范圍。與鋰離子電池幾乎同時(shí)期誕生的鈉離子電池具有與前者相似的工作機(jī)理。相比于稀缺而昂貴的鋰元素，鈉元素在地球上儲(chǔ)量十分豐富，分布極廣，成本也更為低廉。同時(shí)，其低溫性能優(yōu)于鋰離子電池，這使得鈉離子二次電池被視為鋰離子電池的理想補(bǔ)充，并有望應(yīng)用于儲(chǔ)能設(shè)備和二輪汽車等領(lǐng)域。

2、鈉離子電池正極材料主要有層狀氧化物、普魯士藍(lán)、聚陰離子三大類。其中層狀氧化物因其優(yōu)越的性能而被視為發(fā)展的重點(diǎn)。但是，用于制備層狀氧化物正極材料的前驅(qū)體往往無(wú)法兼顧比表面積和振實(shí)密度，導(dǎo)致反應(yīng)后生產(chǎn)的正極材料首次庫(kù)倫效率較低，且循環(huán)性能較差。

3、此外，研究發(fā)現(xiàn)，cu2+在層狀氧化物型材料中具有氧化還原性能，且銅離子的加入還可以增強(qiáng)正極材料的空氣穩(wěn)定性。但是，在材料的合成過(guò)程中往往會(huì)伴隨銅離子偏析現(xiàn)象，使得材料的電化學(xué)性能例如首效和循環(huán)性能受到不良影響。

4、有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的第一目的在于提供一種鎳銅鐵錳前驅(qū)體，該鎳銅鐵錳前驅(qū)體可同時(shí)兼具高振實(shí)密度和大比表面積的優(yōu)點(diǎn)，采用該鎳銅鐵錳前驅(qū)體制得的正極材料具有高首次庫(kù)倫效率。

2、本發(fā)明的第二目的在于提供一種鎳銅鐵錳前驅(qū)體的制備方法，該方法可以解決銅離子偏析情況，優(yōu)化粒度分布，提高鎳銅鐵錳前驅(qū)體的均一性。

3、本發(fā)明的第三目的在于提供一種正極材料，該正極材料具有表面光滑的單晶形貌，有利于減輕應(yīng)力，抑制裂紋，并提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

4、本發(fā)明的第四目的在于提供一種正極片，該正極片具有高首效和優(yōu)異的循環(huán)性能。

5、本發(fā)明的第五目的在于提供一種鈉離子電池，該鈉離子電池的首次庫(kù)倫效率高，循環(huán)性能好。

6、為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

7、本發(fā)明首先提供了一種鎳銅鐵錳前驅(qū)體，所述鎳銅鐵錳前驅(qū)體的化學(xué)式為nixcu1-x-y-xfeymnz(oh)2，其中，0.1≤x≤0.6，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.5，0.01≤1-x-y-x≤0.2。

8、所述鎳銅鐵錳前驅(qū)體包括由一次晶粒呈放射狀堆積排列而成的二次顆粒；其中，所述一次晶粒包括具有框架結(jié)構(gòu)的第一晶粒，以及呈放射狀填充在各所述第一晶粒之間的第二晶粒；所述第一晶粒和所述第二晶粒的形狀均為片狀。

9、所述鎳銅鐵錳前驅(qū)體的振實(shí)密度≥1.4g/cm3。

10、所述鎳銅鐵錳前驅(qū)體的比表面積>30m2/g。

11、進(jìn)一步地，每個(gè)所述二次顆粒中，所述第一晶粒的個(gè)數(shù)≥6個(gè)。

12、進(jìn)一步地，所述第一晶粒的厚度為0.3～1.5μm。

13、進(jìn)一步地，所述第二晶粒的厚度≤0.1μm。

14、進(jìn)一步地，所述二次顆粒的形狀包括球形和/或類球形。

15、進(jìn)一步地，所述鎳銅鐵錳前驅(qū)體的粒度d50為3～15μm。

16、進(jìn)一步地，所述鎳銅鐵錳前驅(qū)體中的硫元素含量小于600ppm。

17、本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述鎳銅鐵錳前驅(qū)體的制備方法，包括如下步驟：將鎳鐵錳混合鹽溶液、絡(luò)合劑溶液、沉淀劑溶液和銅氨溶液混合并進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，之后固液分離，得到所述鎳銅鐵錳前驅(qū)體。

18、進(jìn)一步地，所述銅氨溶液中的銅離子的摩爾濃度為0.2～1.0mol/l。

19、進(jìn)一步地，所述銅氨溶液的ph為9.5～13.0。

20、進(jìn)一步地，所述銅氨溶液中還包括穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑對(duì)銅離子和/或鐵離子的絡(luò)合能力大于所述絡(luò)合劑溶液對(duì)銅離子和/或鐵離子的絡(luò)合能力，所述穩(wěn)定劑包括乙酰丙酮、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、磺基水楊酸、酒石酸和丁二酸中的至少一種；所述銅氨溶液中的所述穩(wěn)定劑的摩爾濃度為0.01～0.1mol/l。

21、進(jìn)一步地，所述鎳鐵錳混合鹽溶液中的金屬元素的總摩爾濃度為1.5～3.0mol/l。

22、進(jìn)一步地，所述鎳鐵錳混合鹽溶液中還包括抗氧化劑，所述抗氧化劑包括維生素c，所述鎳鐵錳混合鹽溶液中的所述抗氧化劑的摩爾濃度為0.01～0.1mol/l。

23、進(jìn)一步地，所述絡(luò)合劑溶液中的絡(luò)合劑的摩爾濃度為0.5～2.0mol/l。

24、進(jìn)一步地，所述絡(luò)合劑溶液包括氨水溶液、草酸溶液、檸檬酸溶液、乙二胺四乙酸溶液和酒石酸溶液中的至少一種。

25、進(jìn)一步地，所述沉淀劑溶液中的沉淀劑的摩爾濃度為9.8～11.8mol/l。

26、進(jìn)一步地，所述沉淀劑溶液包括氫氧化鈉溶液。

27、進(jìn)一步地，所述共沉淀反應(yīng)完成之后、所述固液分離之前，還包括陳化的步驟。

28、進(jìn)一步地，在所述固液分離之后，還包括洗滌、干燥和篩分的步驟。

29、進(jìn)一步地，所述混合和所述共沉淀反應(yīng)在惰性氣氛下進(jìn)行。

30、進(jìn)一步地，所述共沉淀反應(yīng)具體包括：先控制反應(yīng)體系的ph為11.0～13.0、銨根離子濃度為2～5g/l，進(jìn)行第一共沉淀反應(yīng)，所述第一共沉淀反應(yīng)的時(shí)間為10～90min；然后提高所述鎳鐵錳混合鹽溶液的進(jìn)料流量至所述第一共沉淀反應(yīng)過(guò)程中所述鎳鐵錳混合鹽溶液的進(jìn)料流量的1.2～3.0倍、提高所述銅氨溶液的進(jìn)料流量至所述第一共沉淀反應(yīng)過(guò)程中所述銅氨溶液的進(jìn)料流量的1.2～3.0倍，以及提高所述絡(luò)合劑溶液的進(jìn)料流量至所述第一共沉淀反應(yīng)過(guò)程中所述絡(luò)合劑溶液的進(jìn)料流量的1.5～4.0倍，并調(diào)整反應(yīng)體系的ph為9.5～12.0，進(jìn)行第二共沉淀反應(yīng)，直至顆粒生長(zhǎng)至所需粒度。

31、本發(fā)明更進(jìn)一步提供了一種正極材料，主要由所述鎳銅鐵錳前驅(qū)體與鈉源混合后燒結(jié)而成；其中，所述正極材料具有單晶形貌。

32、本發(fā)明又提供了一種正極片，包括所述正極材料。

33、本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池，包括所述正極片。

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

35、(1)本發(fā)明提供的鎳銅鐵錳前驅(qū)體兼具高振實(shí)密度和大比表面積的優(yōu)點(diǎn)。

36、(2)本發(fā)明提供的鎳銅鐵錳前驅(qū)體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。

37、(3)本發(fā)明提供的鎳銅鐵錳前驅(qū)體中的銅離子分布均勻。

38、(4)本發(fā)明提供的鎳銅鐵錳前驅(qū)體中的硫雜質(zhì)含量低。

39、(5)本發(fā)明提供的鎳銅鐵錳前驅(qū)體的制備方法，通過(guò)使用銅氨溶液作為銅源，充分利用銅氨的穩(wěn)定性，可減少銅離子與氨水直接反應(yīng)生成氫氧化銅沉淀的情況。采用該方法制備鎳銅鐵錳前驅(qū)體可以解決銅離子偏析(即銅離子分布不均勻)情況，優(yōu)化粒度分布，所得鎳銅鐵錳前驅(qū)體的均一性較好，從而提高正極材料的首效和循環(huán)性能。

40、(6)采用本發(fā)明提供的制備方法可以獲得具有特定結(jié)構(gòu)的鎳銅鐵錳前驅(qū)體，其兼顧高振實(shí)密度和高比表面積。

41、(7)本發(fā)明提供的鎳銅鐵錳前驅(qū)體的制備方法，通過(guò)加入穩(wěn)定劑，可進(jìn)一步減少晶體缺陷的產(chǎn)生，從而降低前驅(qū)體中晶體缺陷對(duì)雜質(zhì)s的吸附，降低鎳銅鐵錳前驅(qū)體中的雜質(zhì)硫含量。