本發(fā)明涉及一種廢舊陰極炭塊(scc)中氟鋁資源回收的方法，屬于鋁電解固廢資源綜合利用。

背景技術(shù)：

1、廢舊陰極炭塊(scc)指在高溫熔融電解質(zhì)機(jī)械磨損和熱沖擊以及溶液滲透對(duì)鋁電解陰極炭塊的破壞下，為保證鋁電解生產(chǎn)的正常進(jìn)行定期維修并更換而脫落下來(lái)的炭渣。鋁電解工業(yè)中每生產(chǎn)1t原鋁約產(chǎn)生30～50kg廢舊陰極炭塊，目前我國(guó)每年scc的排放量超過(guò)160萬(wàn)t。鑒于scc對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境的危害，目前已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)》，危險(xiǎn)特性為浸出毒性；2018年實(shí)施的《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)稅法》對(duì)scc等危廢的排放征收環(huán)境保護(hù)稅。因此，scc的源頭企業(yè)面臨巨大的環(huán)保壓力，scc的無(wú)害化處理與資源化利用刻不容緩。

2、針對(duì)這一難題進(jìn)行了多方面的探索。在scc無(wú)害化處理方式中，中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)枺?02221777296.4)公開(kāi)了一種廢陰極碳?jí)K的浮選回收利用系統(tǒng)，包括依次連接的破碎系統(tǒng)、浮選及資源回收系統(tǒng)、第一輸送設(shè)備，所述破碎系統(tǒng)和浮選及資源回收系統(tǒng)通過(guò)第一輸送設(shè)備連接。然而，此系統(tǒng)成本較高。中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)枺?02311684862.6)公開(kāi)了一種電解鋁廢陰極資源化處理并分離電解質(zhì)和固體碳的方法，將廢陰極在無(wú)氧環(huán)境、1400～800℃下焙燒1～12h后固、液、氣三相分離收集，分別得到氣相收塵電解質(zhì)、固體炭塊、液態(tài)電解質(zhì)，收塵電解質(zhì)經(jīng)過(guò)除氰、焙燒除碳后得到電解質(zhì)產(chǎn)品。此方法獲得了較高純度的碳，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)枺?02010062001.4)公開(kāi)了一種回收鋁電解廢陰極炭塊的方法，(1)將廢陰極炭塊進(jìn)行破碎、篩分，得到炭顆粒；(2)將炭顆粒與硫酸溶液混合得到漿料a，然后加壓浸出得到漿料b；(3)將漿料b蒸發(fā)濃縮到水分質(zhì)量百分比低于8％，得到漿料c；(4)向漿料c中加入濃硫酸得到漿料d，然后在150～300℃下焙燒0.5～10小時(shí)，之后于300～600℃下焙燒0.5～8小時(shí)，得到焙燒炭；(5)將焙燒炭升溫到1200～3000℃，保溫0.5～20小時(shí)，得到純化炭。此方法處理過(guò)程中不產(chǎn)生高溫含氟煙氣和含氟廢水，且能回收氟、鋁及炭質(zhì)材料。中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)枺?02310142389.2)公開(kāi)了一種回收鋁電解廢陰極炭塊中石墨的方法，采用低熔點(diǎn)無(wú)機(jī)鹽對(duì)鋁電解廢陰極炭塊進(jìn)行熔鹽焙燒處理，獲得焙燒物料和煙氣，將焙燒物料和酸性溶液置于機(jī)械活化設(shè)備進(jìn)行浸出，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，獲得酸性浸出液和殘留固態(tài)物料，隨后對(duì)殘留固態(tài)物料依次進(jìn)行水洗、干燥，獲得石墨和水洗液，同時(shí)還設(shè)計(jì)了煙氣、酸性浸出液等副產(chǎn)物循環(huán)再生工藝。此方法避免了廢氣廢液的環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)鋁電解廢陰極炭塊優(yōu)質(zhì)石墨資源的綠色回收、氰/氟毒性組分的安全解離以及熔鹽焙燒藥劑的再生循環(huán)利用。

3、針對(duì)scc的處理處置問(wèn)題，文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)物理分離方法成本較低，但回收率低；火法冶金處理效果較好，但能源消耗大；濕法冶金工流程藝簡(jiǎn)單、能耗較低。目前scc的工業(yè)化處理較少，大部分處于實(shí)驗(yàn)室階段，現(xiàn)有的濕法冶金工藝多采用一步鋁鹽浸出、一步鹽酸、硫酸或硝酸等強(qiáng)酸浸出，存在浸出效率較低、反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題。為進(jìn)一步推動(dòng)scc的回收利用，制備alf3產(chǎn)品，本發(fā)明設(shè)計(jì)兩步浸出法，即鋁鹽—強(qiáng)酸聯(lián)合浸出，反應(yīng)條件較溫和，提高了氟的浸出率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)廢舊陰極炭塊(scc)資源的規(guī)?；咝Ю茫瑴p少環(huán)境污染并實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，本發(fā)明的主要目的是提出一種鋁鹽—強(qiáng)酸聯(lián)合強(qiáng)化scc浸出的回收方法。鋁鹽和強(qiáng)酸兩步浸出可以增加氟的浸出量，提高除氟率，以實(shí)現(xiàn)scc的無(wú)害化處理和資源化利用。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是：

3、一種廢舊陰極炭塊的資源化回收利用方法，包括以下步驟：

4、(1)對(duì)廢舊陰極炭塊研磨破碎后采用酸化的鋁鹽溶液浸出，過(guò)濾得到一次濾液和一次濾渣；

5、(2)以一次濾渣為原料進(jìn)行強(qiáng)酸浸出，過(guò)濾得到二次濾液和二次濾渣；

6、(3)將一次濾液和二次濾液混合后，在一定溫度和適宜ph條件下沉淀反應(yīng)，過(guò)濾得到含氟鋁沉淀渣，將含氟鋁沉淀渣在高溫下焙燒，得到alf3；

7、(4)從沉淀反應(yīng)后過(guò)濾得到的濾液中回收鈉鹽。

8、本發(fā)明所述的scc包括電解鋁、鋁再生或鋁加工行業(yè)產(chǎn)生的scc。

9、所述步驟(1)中，研磨采用干法球磨時(shí)間控制為0.5～2h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速控制為200～400rpm。

10、所述步驟(1)中，將scc經(jīng)研磨破碎后過(guò)100目振動(dòng)篩，顆粒粒徑小于0.15mm，篩下累計(jì)產(chǎn)率大于90％。

11、步驟(1)中鋁鹽主要包括三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、硫酸鋁、硫酸鋁鈉、硝酸鋁、磷酸鋁和磷酸二氫鋁中的至少一種，鋁鹽濃度為10～20g/l；鋁鹽溶液在浸出前需加入一定量的0.1～0.5mol/l強(qiáng)酸調(diào)節(jié)ph至1.0～2.0，所述的酸為鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、過(guò)二硫酸、硝酸和磷酸中的至少一種。

12、步驟(1)中反應(yīng)時(shí)間為1～5h，反應(yīng)溫度為30～90℃，液固比為10～30ml/g，轉(zhuǎn)速為300～500rpm。

13、步驟(1)中鋁鹽浸出的物質(zhì)包括：na3alf6、na5al3f14、alf3、naf、caf2等。

14、步驟(2)中強(qiáng)酸主要包括鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、過(guò)二硫酸、硝酸和磷酸中的至少一種，強(qiáng)酸濃度為1～5mol/l。

15、步驟(2)中反應(yīng)時(shí)間為1～5h，反應(yīng)溫度為30～90℃，液固比為10～30ml/g，轉(zhuǎn)速為300～500rpm。

16、步驟(2)中強(qiáng)酸浸出的物質(zhì)包括：na3alf6、na5al3f14、caf2、al2o3等。

17、步驟(2)中二次濾渣含有大量碳素，可作為燃料、還原劑、預(yù)焙陽(yáng)極和重金屬吸附劑進(jìn)行綜合回收利用。

18、步驟(3)中將兩種濾液混合的溫度為50～90℃，然后加入一定量的0.1～0.5mol/lnaoh溶液調(diào)節(jié)混合液ph為4.0～5.0，化學(xué)沉淀反應(yīng)時(shí)間為1～5h。

19、步驟(3)過(guò)濾得到的含氟鋁的沉淀渣進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為300～800℃，焙燒時(shí)間為1～5h，得到三氟化鋁產(chǎn)品。

20、步驟(4)中濾液返回步驟(1)經(jīng)過(guò)多次循環(huán)利用后，可以累積更多的氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉或磷酸鈉等用于回收。

21、步驟(4)濾液循環(huán)累積較高濃度鹽分后通過(guò)分步結(jié)晶法，重復(fù)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶過(guò)濾操作，回收nacl、nabr、nai、na2so4、nano3和na3po4中的至少一種。

22、步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)中固液分離得到的濾渣，用去離子水沖洗至洗滌液ph呈中性后再置于80～110℃烘箱中烘干6～10h。

23、步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)中所使用的燒杯、量筒、攪拌棒、漏斗等均為pp材質(zhì)。

24、scc在電解鋁、再生鋁和鋁材加工過(guò)程中均有產(chǎn)生，含有碳素和多種含氟組分，如：na3alf6、na5al3f14、alf3、naf、caf2等。隨生產(chǎn)工藝和廢鋁原料的不同，各種組分含量存在差異。現(xiàn)有的物理分離方法(浮選)處理量大、成本低、操作簡(jiǎn)單，但回收的石墨碳和氟化物的純度較差；火法冶金(高溫焙燒)獲得的碳材料純度較高，但存在廢氣污染和成本較高的問(wèn)題；濕法冶金(酸浸、堿浸、可溶性鋁鹽浸出)工藝流程簡(jiǎn)單，能耗較低。對(duì)scc進(jìn)行鋁鹽—強(qiáng)酸聯(lián)合浸出脫氟，可以獲得較高的氟化物浸出率，浸出廢渣低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別》(gb?5085.3—2007)標(biāo)準(zhǔn)(100mg/l)，實(shí)現(xiàn)了無(wú)害化。同時(shí)，對(duì)ahf進(jìn)行高溫焙燒分解得到alf3；濾液蒸發(fā)濃縮回流有利于從廢液中分步結(jié)晶回收多種鈉鹽(na主要來(lái)源于第一步鋁鹽浸出scc中的冰晶石(na3alf6))。

25、本發(fā)明利用al3+的聚凝、離子交換、吸附等作用去除f-的原理。在scc的鋁鹽浸出過(guò)程中，al3+與scc中的可溶性、難溶性f-具有很強(qiáng)的親和力，能結(jié)合生成穩(wěn)定的鋁氟絡(luò)合物[alfi]3-i，促進(jìn)氟化物進(jìn)一步溶解，提高氟的浸出率，反應(yīng)方程式如(1)～(5)所示。在強(qiáng)酸浸出過(guò)程中，h+與鋁鹽浸出后濾渣中殘留的氟化物和氧化物等反應(yīng)，將雜質(zhì)盡可能多地浸出到溶液中，反應(yīng)方程式如(6)～(10)所示。

26、na3alf6+2al3+→3na++3alf2+???????????????????????????????????(1)

27、na5al3f14+4al3+→7alf2++5na+?????????????????????????????????(2)

28、2alf3+al3+→3alf2+????????????????????????????????????????????(3)

29、2naf+al3+→2na++alf2+???????????????????????????????????????(4)

30、caf2+2al3+→ca2++2alf2+??????????????????????????????????????(5)

31、na3alf6+6h+→3na++al3++6hf?????????????????????????????????(6)

32、naf+h+→na++hf????????????????????????????????????????????(7)

33、caf2+2h+→ca2++2hf?????????????????????????????????????????(8)

34、al2o3+6h+→2al3++3h2o???????????????????????????????????????(9)

35、sio2+hf→sif4+2h2o????????????????????????????????????????(10)

36、本發(fā)明研究表明，單一鋁鹽浸出工藝能夠浸出scc中alf3、naf、caf2等較多氟化物，然而na3alf6和na5al3f14等物質(zhì)只能完全溶于堿，并不能在al3+溶液中完全溶解，考慮到浸出液中的氟離子需在酸性條件下沉淀生成水合羥基氟化鋁前驅(qū)體(ahf)，不采用堿浸工藝，因此總體上氟浸出率并不理想。單一強(qiáng)酸浸出工藝在較高濃度和溫度下能使絕大部分酸浸反應(yīng)的δgθ<0，因此采用強(qiáng)酸浸出能獲得較高的氟浸出率，但該工藝浸出條件較苛刻，反應(yīng)溫度高達(dá)140℃，從節(jié)約能源的角度看并不提倡。鋁鹽—強(qiáng)酸聯(lián)合浸出工藝彌補(bǔ)了單一浸出工藝的不足，先通過(guò)鋁鹽浸出再進(jìn)行強(qiáng)酸浸出，既能保證較高的氟浸出率，又有利于降低強(qiáng)酸浸出反應(yīng)嚴(yán)格的高溫條件。此外，最后對(duì)ahf進(jìn)行高溫焙燒分解得到alf3；浸出液蒸發(fā)濃縮回流，既能減少?gòu)U液的產(chǎn)生，又有利于回收多種鈉鹽，以實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和資源的綜合回收利用。