本發(fā)明涉及提鋰固廢資源化利用領(lǐng)域，具體涉及一種利用提鋰固廢連續(xù)生產(chǎn)水玻璃及硅鋁溶膠的方法。

背景技術(shù)：

1、鋰被譽(yù)為白色石油，在新能源汽車、儲(chǔ)能及所有獨(dú)立移動(dòng)裝置領(lǐng)域有著不可替代的廣泛應(yīng)用。截止2023年末，我國(guó)碳酸鋰產(chǎn)量達(dá)到46萬(wàn)噸左右，同比增長(zhǎng)31％。自然界中鋰資源主要存在于鹽湖鹵水和含鋰礦石(包括鋰輝石、鋰云母、鋰長(zhǎng)石等)，我國(guó)川藏地區(qū)根據(jù)其礦床類型和主要分布區(qū)劃分為川西偉晶巖型鋰礦帶和青藏高原鹽湖鹵水型鋰礦帶。目前，鋰輝礦提鋰工藝主要有酸法工藝、堿法工藝、鹽焙燒工藝和壓煮工藝。其中，硫酸焙燒法是常用方法，其具有能源消耗低、物料流動(dòng)量小、生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)，但也存在鋰回收率不高、產(chǎn)渣量大、輔料綜合利用率低的問題。硝酸加壓浸出生產(chǎn)碳酸鋰作為一種新型工藝(申請(qǐng)?zhí)枺篶n?114854986a，ca115321563a)，不僅可提高鋰礦的綜合利用率，而且能簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、促進(jìn)酸堿循環(huán)再生利用。無論采用硫酸法還是硝酸法進(jìn)行鋰輝石提鋰都將產(chǎn)生大量固體廢棄物(簡(jiǎn)稱提鋰固廢)，按照1:7～1:8固廢產(chǎn)出比，一年至少產(chǎn)生超過500萬(wàn)噸提鋰固廢，該產(chǎn)量還將隨著鋰電行業(yè)的快速發(fā)展而逐年增加，因此在此背景下，減少提鋰固廢的堆存，實(shí)現(xiàn)提鋰副產(chǎn)物(hno3、na2co3、naoh)的循環(huán)利用，將對(duì)鋰電材料工業(yè)綠色轉(zhuǎn)型具有重要意義。

2、水玻璃是一種粘稠狀的液體，其主要成分是硅酸鈉，也稱泡花堿，水玻璃的應(yīng)用非常廣泛，幾乎參與到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)環(huán)節(jié)中，一般可以應(yīng)用于制造白炭黑、硅膠、沸石等各種硅酸鹽類的產(chǎn)品，水玻璃也是建筑，紡織、機(jī)械等基礎(chǔ)工業(yè)原料。

3、工業(yè)水玻璃常見的制作方法是用有機(jī)硅源或無機(jī)硅源分干法和濕法制得。最常用的原料為石英砂，石英砂中si-o鍵能高且呈[sio4]以架狀方式連接，通常需要強(qiáng)堿高溫熔融處理或高溫高壓溶解，其制備過程能耗較高。干法工藝中石英砂的堿熔反應(yīng)溫度高達(dá)1400℃-1600℃，濕法工藝中石英砂與燒堿需在150℃、壓力0.5-0.8mpa條件下進(jìn)行，因此對(duì)加壓反應(yīng)釜設(shè)備要求高，且自動(dòng)化程度偏低。專利(申請(qǐng)?zhí)枺?02210420760.2)公開了一種常壓制備水玻璃的方法。以石英玻璃為原料，將石英玻璃粉碎后過300-500目篩網(wǎng)；再將其與naoh溶液混合攪拌30-40min后得到料漿；60-80℃溫度條件下攪拌漿料反應(yīng)2-4h，得水玻璃粗料經(jīng)抽濾得水玻璃精料，它可以代替高溫高壓的制備方法。中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)枺?02010083215.x)公開了一種利用硅酸鹽礦物制備水玻璃的方法。硅酸鹽礦物通過破碎、磨礦、篩分得到的粉體，經(jīng)硫酸溶液浸出和活化得到高活性粉體氧化硅，最后在常溫常壓下與堿溶液反應(yīng)制得不同模數(shù)的水玻璃。雖然石英、硅酸鹽礦物資源是地球上分布最廣的礦物，且我國(guó)礦產(chǎn)資源較為豐富，但其作為不可再生資源仍然面臨著儲(chǔ)量有限和可耗竭的問題。

4、專利(申請(qǐng)?zhí)枺?02111201953.0)公開了一種利用煤矸石高效制備水玻璃的方法。通過對(duì)煤矸石進(jìn)行活化、酸浸、硅的分離提純以及與堿液混合加熱即可制得高模數(shù)水玻璃，并實(shí)現(xiàn)了副產(chǎn)物氟化鉀的循環(huán)利用。朱明燕等也利用煤矸石氟鹽燒結(jié)法將煤矸石中75.25％的sio2進(jìn)行回收，但氟硅酸鹽在高溫分解生成四氟化硅有毒氣體，容易對(duì)環(huán)境造成二次污染。專利cn102344148.8公開了一種利用煤矸石酸浸渣生產(chǎn)高模數(shù)水玻璃的方法，酸浸渣在90-95℃的常壓條件下，經(jīng)多次在燒堿或堿性濾液中的溶解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)模數(shù)提升，其實(shí)現(xiàn)條件環(huán)保節(jié)能，但由于制備過程中涉及過濾、沖洗等操作，使得制備周期較長(zhǎng)。邱家俊等將煤矸石進(jìn)行煅燒活化、酸溶提鋁、燒堿反應(yīng)制備水玻璃，但由于煤矸石中大量存在的氧化鋁會(huì)和氫氧化鈉溶液生成偏鋁酸鈉，導(dǎo)致水玻璃含有較多的雜質(zhì)。關(guān)于煤矸石、稻殼灰、竹葉灰等固體廢棄物為原料制備水玻璃的研究已有較多報(bào)道，利用其替代石英為硅源，雖具有降低原料成本、操作條件溫和、無需高溫高壓設(shè)備的優(yōu)勢(shì)，但因涉及堿熔、酸浸、分離提純、過濾中多個(gè)工藝環(huán)節(jié)，也帶來生產(chǎn)周期長(zhǎng)、過程能耗高、工藝成本提升等問題。

5、硅溶膠與鋁溶膠是二氧化硅微粒、氧化鋁膠粒分散于水中的膠體溶液。利用不同的硅源、鋁源可制備強(qiáng)韌性骨架結(jié)構(gòu)的、具有耐高溫性能的硅鋁溶膠。

6、陳根以仲丁醇鋁、正硅酸四乙酯為原料制備硅鋁溶膠；郭興忠等通過六水氯化鋁在稀鹽酸中溶解，向其加入正硅酸鹽甲酯獲得硅鋁溶膠；專利(申請(qǐng)?zhí)枺?01910425161.8)以無機(jī)鋁鹽和堿液合成的非晶態(tài)氫氧化鋁為鋁源，加入甲酸和乙酸制得鋁溶膠，將鋁溶膠與新制備的酸性硅溶膠混合，經(jīng)濃縮老化后得到可紡性硅鋁溶膠。關(guān)于溶膠-凝膠法制備硅鋁溶膠的方法已經(jīng)屢見不鮮，但其均會(huì)采用硅氧烷和鋁烷等烷類原料，作為化工材料不僅成本較高，還可能對(duì)環(huán)境造成影響；此外，都采用鋁溶膠、硅溶膠兩步混合方法獲得。

7、因此，開發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、過程綠色的水玻璃與硅鋁溶膠制備方法具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于解決提鋰固廢大量堆存造成環(huán)境污染，且水玻璃、硅鋁溶膠制備方法復(fù)雜、成本高的問題，提供一種利用提鋰固廢連續(xù)生產(chǎn)水玻璃及硅鋁溶膠的方法。本發(fā)明循環(huán)利用硝酸加壓提鋰副產(chǎn)物hno3、na2co3、naoh，并在利用過程中實(shí)現(xiàn)水玻璃、硅鋁溶膠的連續(xù)生產(chǎn)，為水玻璃、硅鋁溶膠生產(chǎn)開辟新的原料資源，同時(shí)也為提鋰固廢的綜合利用提供技術(shù)保障。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種利用提鋰固廢連續(xù)生產(chǎn)水玻璃及硅鋁溶膠的方法，包括以下步驟：

3、s1、提鋰固廢熱化學(xué)耦合活化

4、將提鋰固廢與無水碳酸鈉球磨混合后，在650℃～850℃下焙燒1h～5h進(jìn)行焙燒活化處理，得到焙燒產(chǎn)物；化學(xué)反應(yīng)如下：

5、naalsi3o8+2na2co3＝naalsio4+2na2sio3+2co2

6、sio2+na2co3＝na2sio3+co2

7、s2、焙燒物水浸

8、將s1中的焙燒產(chǎn)物置于去離子水中常壓浸出，水與焙燒物的質(zhì)量比為5:1-20:1，并過濾得到浸出液i，即為al雜質(zhì)含量極低的水玻璃溶液；按照5:1-20:1的液固比，將焙燒物與浸出液i進(jìn)行多次常壓浸出，過濾后得到高固含量水玻璃溶液和水浸濾餅；

9、s3、水浸濾餅酸浸

10、將s2獲得的水浸濾餅進(jìn)行干燥，繼而與硝酸混合攪拌，浸出，過濾得到浸出液ii和酸浸濾餅；化學(xué)反應(yīng)如下：

11、na2sio3+2hno3＝2nano3+h2sio3

12、naalsio4+4hno3＝nano3+h4sio4+al(no3)3

13、h4sio4→h2sio3+h2o

14、將所述浸出液ii過陽(yáng)離子樹脂后得到硅鋁溶膠溶液。

15、優(yōu)選地，所述s1中無水碳酸鈉與提鋰固廢質(zhì)量比0.5～1.5；所述提鋰固廢為sio2≧78％、al2o3≦15％，晶相組成為長(zhǎng)石與石英的提鋰固廢。

16、優(yōu)選地，所述s2中常壓浸出的溫度為20-95℃，浸出時(shí)間為30～200min。

17、優(yōu)選地，所述s3中硝酸濃度為1～6mol/l，硝酸溶液與水浸濾餅比例為5～30ml/g，浸出時(shí)間為30-200min。

18、進(jìn)一步優(yōu)選，所述s3中將酸浸濾餅與氫氧化鈉、s2中獲得的水玻璃溶液混合后，得到力學(xué)性能較優(yōu)異的堿激發(fā)低碳膠凝材料。

19、本發(fā)明所具有的有益效果：

20、1、本發(fā)明中的熱化學(xué)耦合活化反應(yīng)是根據(jù)三元相圖設(shè)置質(zhì)量比，保證了提鋰固廢中鈉長(zhǎng)石和石英的最佳活化效果。

21、2、本發(fā)明循環(huán)利用提鋰副產(chǎn)品碳酸鈉、hno3及提鋰固廢連續(xù)生產(chǎn)水玻璃與硅鋁溶膠，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、過程清潔的優(yōu)點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

22、3、本發(fā)明通過水浸次數(shù)可便捷調(diào)整水玻璃固含量；且浸出液i僅需過濾制備水玻璃，不用洗滌，生產(chǎn)效率高；同時(shí)浸出液ii過陽(yáng)離子交換樹脂一步法獲得硅鋁溶膠，無需采用硅氧烷和鋁烷等烷類原料，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

23、4、本發(fā)明中，濾渣是無定性物相，具有一定的化學(xué)反應(yīng)活性，可直接用于生產(chǎn)堿激發(fā)膠凝材料，用于免燒陶粒、道面材料、快速修補(bǔ)材料的開發(fā)。因此，本發(fā)明可解決提鋰固廢的全量化利用，實(shí)現(xiàn)鋰輝石硝酸浸出生產(chǎn)碳酸鋰工廠無渣化。