本發(fā)明屬于電池，涉及一種多孔碳材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池憑借著高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能等領(lǐng)域。但由于鋰礦資源的稀缺等相關(guān)問(wèn)題，導(dǎo)致目前鋰資源供不應(yīng)求，價(jià)格居高不下，對(duì)于部分市場(chǎng)的大規(guī)模應(yīng)用有一定的限制。而相比鋰資源，鈉資源儲(chǔ)量十分豐富，在大規(guī)模應(yīng)用的場(chǎng)景下，鈉電池沒(méi)有明顯的資源約束，后續(xù)產(chǎn)業(yè)化降本后，鈉電池的成本更低。并且，鈉電池可以在-40℃到80℃的溫度區(qū)間正常工作，-20℃的環(huán)境下容量保持率接近90％，高低溫性能優(yōu)于其他二次電池。同時(shí)，鈉電池的內(nèi)阻比鋰電池高，在短路的情況下瞬時(shí)發(fā)熱量少，溫升較低，熱失控溫度高于鋰電池，具備更高的安全性。

2、多孔碳材料具有大比表面積、高電導(dǎo)率和高孔隙率等特點(diǎn)，在鋰離子電池的高倍率等方面有一定的應(yīng)用，對(duì)于具備相對(duì)較大離子半徑的鈉離子電池，采用多孔碳材料作為負(fù)極材料時(shí)具有更大優(yōu)勢(shì)，其中，多孔碳材料的孔洞結(jié)構(gòu)規(guī)則化和均勻性會(huì)對(duì)鈉電池的電化學(xué)性能造成影響，尤其是會(huì)對(duì)鈉電池的安全性和一致性造成影響，而現(xiàn)有技術(shù)中，多孔碳材料的常規(guī)制備方法主要包括活化法和模板法，其中，模板法具體包括軟模板法、硬模板法和雙模板法等，雖然能夠使得到的多孔材料具有良好的結(jié)構(gòu)可控性，但是制備工藝復(fù)雜繁瑣，不適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)制備。

3、活化制備法具體包括化學(xué)活化法、催化活化法、聚合物混合碳化以及生物質(zhì)碳化活化等，如cn?102897746a公開了一種制備多孔碳材料的方法及根據(jù)該方法制備的多孔碳材料，所述方法包括利用具有多孔有機(jī)骨架材料聚四苯甲烷為原料，以堿金屬氫氧化物如koh，naoh和csoh為活化劑，將二者等按一定比例混合后，在氮?dú)饬飨禄罨?，得到多孔碳材料，但是活化法制得的往往是無(wú)序多孔碳材料，很難控制孔道形狀和孔徑，孔洞結(jié)構(gòu)可控性差。

4、基于以上研究，需要提供一種多孔碳材料的制備方法，所述制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，能夠定向修飾孔洞結(jié)構(gòu)，得到孔洞結(jié)構(gòu)規(guī)則化和均勻性高的有序多孔碳材料，從而提升了鈉離子電池的電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種多孔碳材料及其制備方法與應(yīng)用，所述制備方法通過(guò)采用金屬熔融鹽和造孔劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)多孔碳材料孔洞的調(diào)控，使孔洞結(jié)構(gòu)規(guī)則化和均勻性高，實(shí)現(xiàn)了孔洞結(jié)構(gòu)的可控調(diào)整，并且成本低，流程簡(jiǎn)單，能夠工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種多孔碳材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

4、(1)混合碳源、金屬熔融鹽和造孔劑，然后進(jìn)行預(yù)燒，得到預(yù)燒料；

5、(2)將步驟(1)所述預(yù)燒料進(jìn)行碳化和洗滌后，得到所述多孔碳材料。

6、本發(fā)明所述制備方法通過(guò)金屬熔融鹽的造孔劑的添加，能夠得到孔洞規(guī)整且均勻性較高的多孔碳材料，其中，所述金屬熔融鹽在高溫下的熔融作用，能夠使多孔碳材料和孔洞趨于二維結(jié)構(gòu)，并在后續(xù)洗滌過(guò)程中能夠去除，成功修飾了孔洞結(jié)構(gòu)，同時(shí)再搭配上造孔劑，通過(guò)二者的搭配作用能夠使多孔碳材料含有多種類型的孔，如同時(shí)含有微孔、介孔和大孔；并且，由于先通過(guò)預(yù)燒，然后再進(jìn)行碳化，預(yù)燒階段能夠先除雜，并預(yù)造孔，在提升孔洞規(guī)整性的前提下，提升了材料純度；此外，本發(fā)明制備流程簡(jiǎn)單，除了洗滌工序?yàn)橐合?，其余均為固相工藝，從而降低了制備成本，使制備方法能夠大?guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，并且產(chǎn)業(yè)化制備時(shí)的成本可控性高。

7、優(yōu)選地，步驟(1)所述碳源、金屬熔融鹽和造孔劑的質(zhì)量比為10:x:y，其中，1＜x≤50，例如可以是1、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為8≤x≤50。

8、其中，0.5＜y≤15，例如可以是0.5、1、3、5、7、9、11、13或15，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為5≤y≤15。

9、本發(fā)明所述碳源、金屬熔融鹽和造孔劑的含量在特定范圍內(nèi)時(shí)才能保證孔洞的規(guī)整性和均勻性，若金屬熔融鹽的含量過(guò)高，則制備得到的碳材料為二維片狀結(jié)構(gòu)，無(wú)三維孔洞結(jié)構(gòu)；若造孔劑的含量過(guò)高，則三維孔洞結(jié)構(gòu)無(wú)序性很高，孔洞不均勻。

10、優(yōu)選地，步驟(1)所述金屬熔融鹽包括金屬鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制的組合包括金屬鹵化物和氫氧化物的組合，硫酸鹽和硝酸鹽的組合，或碳酸鹽和硫酸鹽的組合，優(yōu)選為硝酸鹽和/或硫酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為硝酸鹽。

11、本發(fā)明所述金屬熔融鹽的種類優(yōu)選硝酸鹽和/或硫酸鹽，由于金屬熔融鹽為硝酸鹽時(shí)能夠直接實(shí)現(xiàn)n元素的摻雜，為硫酸鹽時(shí)能夠直線實(shí)現(xiàn)s元素的摻雜，從而使摻雜和制備簡(jiǎn)化為一道工序，并且摻雜后的多孔碳材料能夠提升電池的電化學(xué)性能。

12、優(yōu)選地，步驟(1)所述金屬熔融鹽中的金屬離子包括li+、na+、mg2+、al3+、k+或ca2+中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制的組合包括li+和na+的組合，或mg2+和al3+的組合。

13、優(yōu)選地，步驟(1)所述預(yù)燒的溫度為250-600℃，例如可以是250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，時(shí)間為1-6h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h或6h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

14、優(yōu)選地，步驟(1)所述預(yù)燒在低壓條件下進(jìn)行，或者在保護(hù)性氣體中進(jìn)行，優(yōu)選在低壓條件下進(jìn)行。

15、優(yōu)選地，所述低壓條件的壓力為100-5000pa，例如可以是100pa、500pa、1000pa、2000pa、3000pa、4000pa或5000pa，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

16、由于所述造孔劑在高溫條件下會(huì)分解產(chǎn)生氣體，從而造孔，同時(shí)，雜質(zhì)也會(huì)氣化，因此，在低壓條件下進(jìn)行預(yù)燒，有利于氣體在預(yù)燒過(guò)程中排除，從而有利于預(yù)造孔和除雜。

17、優(yōu)選地，步驟(1)所述混合包括先將碳源和金屬熔融鹽進(jìn)行球磨預(yù)混，再進(jìn)行研磨，然后加入造孔劑進(jìn)行研磨。

18、優(yōu)選地，所述研磨在冷卻水的流通下進(jìn)行。

19、優(yōu)選地，所述研磨的溫度為5-30℃，例如可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃或30℃、30℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

20、若研磨過(guò)程中溫度過(guò)高，則材料會(huì)熔融，使原料之間無(wú)法混合均勻，若研磨溫度過(guò)低，也不利于混合，因此本發(fā)明通過(guò)冷卻水的流通，帶走研磨過(guò)程產(chǎn)生的熱量，保證了研磨過(guò)程中的溫度，其中，冷卻水并未進(jìn)入研磨體系中，研磨過(guò)程仍是固相研磨。

21、優(yōu)選地，所述研磨采用的設(shè)備包括行星式球磨機(jī)、震擊式振動(dòng)球磨儀、旋轉(zhuǎn)式研磨儀或盤式研磨儀中的任意一種。

22、優(yōu)選地，所述球磨預(yù)混的轉(zhuǎn)速為150-250rpm，例如可以是150rpm、200rpm或250rpm，時(shí)間為3-10min，例如可以是3min、5min、7min、9min或10min，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

23、優(yōu)選地，所述球磨預(yù)混后以400-600rpm的轉(zhuǎn)速，例如可以是400rpm、500rpm或600rpm，再進(jìn)行研磨2-5h，例如可以是2h、3h、4h或5h，然后加入造孔劑以400-600rpm的轉(zhuǎn)速，例如可以是400rpm、500rpm或600rpm，進(jìn)行研磨3-6h，例如可以是3h、4h、5h或6h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

24、優(yōu)選地，步驟(1)所述造孔劑包括碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、聚乙烯醇、甲基丙烯酸或尿素中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制的組合包括碳酸銨和碳酸氫銨的組合，或氯化銨和碳酸銨的組合。

25、優(yōu)選地，步驟(1)所述碳源包括有機(jī)碳源。

26、優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源包括石油瀝青、煤瀝青、酚醛樹脂、椰殼、稻殼、葡萄糖或蔗糖中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制的組合包括石油瀝青和煤瀝青的組合，或葡萄糖和蔗糖的組合。

27、優(yōu)選地，步驟(1)所述預(yù)燒料在進(jìn)行碳化之前還進(jìn)行了破碎步驟。

28、本發(fā)明所述預(yù)燒后先進(jìn)行破碎再進(jìn)行碳化有利于氣體的逸出，有利于金屬熔融鹽將材料和孔洞二維化，從而有利于多種類型孔洞的生成，同時(shí)有利于提升孔洞的規(guī)整和均勻。

29、優(yōu)選地，所述破碎至預(yù)燒料的粒徑d50為3-10μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

30、優(yōu)選地，所述破碎設(shè)備包括萬(wàn)能粉碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)或行星球磨機(jī)中的任意一種。

31、優(yōu)選地，步驟(2)所述碳化的溫度為1050-1400℃，例如可以是1050℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃，時(shí)間為2-10h，例如可以是2h、4h、6h、8h或10h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

32、優(yōu)選地，步驟(2)所述碳化在低壓條件下進(jìn)行，或者在保護(hù)性氣體中進(jìn)行，優(yōu)選為低壓條件下進(jìn)行。

33、優(yōu)選地，所述低壓條件的壓力為100-5000pa，例如可以是100pa、500pa、1000pa、2000pa、3000pa、4000pa或5000pa，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

34、優(yōu)選地，所述保護(hù)性氣體包括氮?dú)?、氬氣、氦氣或氪氣中的任意一種或至少兩種的組合。

35、優(yōu)選地，步驟(2)所述洗滌采用的洗滌液包括去離子水。

36、優(yōu)選地，步驟(2)所述洗滌的次數(shù)為2-4次，例如可以是2次、3次或4次。

37、優(yōu)選地，步驟(2)所述洗滌后，還進(jìn)行了干燥步驟。

38、優(yōu)選地，所述干燥的設(shè)備包括真空烘箱、鼓風(fēng)干燥箱、微波干燥爐或紅外干燥箱中的任意一種。

39、優(yōu)選地，所述干燥的溫度為80-120℃，例如可以是80℃、100℃、110℃或120℃，時(shí)間為5-12h，例如可以是5h、7h、9h、11h或12h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

40、作為所述制備方法的優(yōu)選技術(shù)方案，所述制備方法包括如下步驟：

41、(1)先將碳源和金屬熔融鹽進(jìn)行球磨預(yù)混，再進(jìn)行研磨，然后加入造孔劑進(jìn)行研磨，然后在100-5000pa的低壓條件下，以250-600℃的溫度進(jìn)行預(yù)燒1-6h，得到預(yù)燒料；

42、所述碳源、金屬熔融鹽和造孔劑的質(zhì)量比為10:x:y，其中，0＜x≤50，0＜y≤15；

43、所述研磨的溫度為5-30℃，且在冷卻水的流通下進(jìn)行；

44、(2)將步驟(1)所述預(yù)燒料進(jìn)行破碎至粒徑d50為3-10μm，然后在100-5000pa的壓力下，以1050-1400℃的溫度碳化2-10h，然后采用去離子水洗滌2-4次，再進(jìn)行干燥后得到所述多孔碳材料。

45、第二方面，本發(fā)明提供了一種多孔碳材料，所述多孔碳材料采用如第一方面所述的制備方法制得。

46、第三方面，本發(fā)明提供了一種鈉離子電池，所述鈉離子電池包括如第二方面所述的多孔碳材料。

47、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

48、(1)本發(fā)明通過(guò)造孔劑和金屬熔融鹽的配合，再通過(guò)先預(yù)燒再進(jìn)行碳化的配合，保證了多孔碳材料的純度，有效定向修飾了孔洞，得到了孔洞規(guī)整且均勻性較高的有序多孔碳材料，提升了其用作電池材料時(shí)的性能；

49、(2)本發(fā)明整體的制備流程簡(jiǎn)單，且除了后處理的洗滌工序?yàn)橐合?，其余均為固相工藝，能夠大?guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，并且成本低，成本可控性高；同時(shí)，本發(fā)明所述制備方法能夠通過(guò)選用特定的金屬熔融鹽，將制備和摻雜一體化，得到摻雜型且孔洞有序的多孔碳材料，不僅進(jìn)一步簡(jiǎn)化了制備工序，還能進(jìn)一步提升電池的電化學(xué)性能。