本發(fā)明涉及道路工程建設(shè)領(lǐng)域，特別涉及一種磷石膏基道路基層材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、磷石膏是生產(chǎn)磷酸和磷肥的工業(yè)副產(chǎn)品，每生產(chǎn)1噸磷酸約產(chǎn)生5噸磷石膏。目前，磷石膏的處理方式主要是堆積，資源化利用率并不高。全世界磷石膏的堆存量已超過(guò)60億噸，且還在持續(xù)增長(zhǎng)。磷石膏中含有磷酸、硫酸、氫氟酸以及砷、鎘、汞等重金屬污染物，大量堆存不僅占用土地，而且會(huì)對(duì)周邊的地下水、土壤等造成污染。磷石膏的無(wú)害化處理與資源化利用已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

2、此外，傳統(tǒng)的道路基層建設(shè)材料主要是水泥穩(wěn)定碎石。水泥穩(wěn)定碎石是以級(jí)配碎石作骨料，采用一定數(shù)量的水泥和足夠的灰漿體積填充骨料的空隙，按嵌擠原理攤鋪壓實(shí)，具有較高的強(qiáng)度、抗?jié)B性和抗凍性。然而，水泥穩(wěn)定碎石需要消耗大量的碎石和水泥。而開(kāi)山采石、挖河采砂的方法對(duì)資源、環(huán)境、生態(tài)造成難以恢復(fù)的影響，引起不少地區(qū)建筑材料緊缺或者枯竭的現(xiàn)象，同時(shí)也造成了植被減少、水土流失、環(huán)境惡化等一系列問(wèn)題。此外，水泥的生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量二氧化碳。因此，采用磷石膏制備道路基層材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)水泥穩(wěn)定碎石不僅能夠解決磷石膏的資源化利用問(wèn)題，而且能夠節(jié)約大量的碎石和水泥，具有廣闊的應(yīng)用前景和顯著的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

3、專(zhuān)利cn?104909695?b公開(kāi)了一種磷石膏水硬性道路基層、道路基層材料及其制備方法。該技術(shù)以磷石膏為主要原料，水泥為膠凝材料，彈性苯丙乳液、納米鋁溶膠、納米硅溶膠組成的水硬性固化劑為添加劑，經(jīng)混合碾壓后獲得道路基層材料，其7d和28d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度可達(dá)2.68mpa和8mpa以上。但該專(zhuān)利并未評(píng)價(jià)其水穩(wěn)定性。

4、專(zhuān)利cn?106517979?b則采用30～40％的磷石膏替代級(jí)配碎石，以水泥為膠凝材料，添加聚丙烯腈纖維、聚乙烯醇、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺和聚氨酯以改善其抗裂性能。

5、專(zhuān)利cn?108275931?b提供了一種磷石膏改性材料，采用改性磷石膏、赤泥、粉煤灰、礬渣、水泥、陰離子型有機(jī)硅表面活性劑、固化劑、硬脂酸-聚苯乙烯乳液、疏水改性劑、抗?jié)B劑生產(chǎn)道路材料，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的道路基層和道路水穩(wěn)層，形成的道路層抗裂性強(qiáng)、不易腐蝕，使用壽命長(zhǎng)。該技術(shù)需要對(duì)磷石膏進(jìn)行陳化和煅燒，制備技術(shù)繁瑣，且煅燒過(guò)程需要消耗額外的能量，不夠環(huán)保。專(zhuān)利cn?117125910?a同樣需要進(jìn)行陳化處理，制作工藝較為繁瑣。

6、專(zhuān)利cn?113754398?b、cn?111848083?b、cn?111499324?b、cn?115521125?a等則采用磷石膏、級(jí)配碎石等制備水泥穩(wěn)定碎石材料，具有較好的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度。然而，這類(lèi)技術(shù)仍然需要使用部分碎石，且磷石膏的使用量不大，難以消耗大量磷石膏。

7、專(zhuān)利cn?117361979?a則公開(kāi)了采用煅燒磷石膏、天然粗骨料、天然細(xì)集料、硅酸鹽水泥、改性劑、eva乳液、pu乳液和水制備道路基層材料技術(shù)。該技術(shù)利用eva和pu乳液的有機(jī)膠凝作用限制水泥砂漿的收縮，有效減少了道路基層材料干縮溫縮導(dǎo)致的開(kāi)裂問(wèn)題。但該技術(shù)仍然需要使用大量的砂石骨料，且磷石膏需要進(jìn)行煅燒后才能使用，經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性不足。

8、專(zhuān)利cn?116768588?b公開(kāi)了一種磷石膏固化淤泥用于道路材料的制備方法。采用磷石膏、淤泥、硅渣、水泥、固化劑制備道路材料，利用淤泥對(duì)磷石膏進(jìn)行包裹團(tuán)聚。該技術(shù)制作工藝簡(jiǎn)便，無(wú)需高溫加熱，能耗低，生產(chǎn)成本低。但磷石膏、淤泥的水穩(wěn)定性較差，該技術(shù)未對(duì)其水穩(wěn)定性進(jìn)行處理和評(píng)價(jià)。

9、專(zhuān)利cn?116789389?a公開(kāi)了一種基于水泥基材料的磷石膏固化劑及采用其的水泥基路基材料。該技術(shù)采用聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、1，2，3，4丁烷四羧酸、減水劑、聚乙二醇、木質(zhì)素磺酸鈣、硅烷偶聯(lián)劑制備固化劑，聯(lián)合水泥對(duì)磷石膏進(jìn)行固化，制備水泥基路基材料。該技術(shù)大幅提升了固化磷石膏的水穩(wěn)定性，且具有較高的強(qiáng)度，但該技術(shù)需要配合大量的水泥進(jìn)行磷石膏固化，不環(huán)保。

10、上述專(zhuān)利技術(shù)雖然采用磷石膏制備了道路基層材料且具有較高的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度，但大多需要使用碎石作為骨料或采用水泥作為膠凝材料。雖然有部分專(zhuān)利技術(shù)能夠以磷石膏為主要原料制備道路基層材料，但依然存在需要使用水泥為主要膠凝材料或制備工藝復(fù)雜等問(wèn)題，且大多數(shù)專(zhuān)利技術(shù)未對(duì)制備的道路基層材料的水穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明第一目的為提供一種無(wú)需使用碎石或較多水泥且強(qiáng)度和水穩(wěn)定性能性能提高的磷石膏基道路基層材料；本發(fā)明第二目的為提供所述磷石膏基道路基層材料的制備方法。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明所述的磷石膏基道路基層材料，按質(zhì)量百分比計(jì)，包括以下原料：磷石膏84～92％、氧化鎂4～8％、氯化鎂1～3％、礦粉1～2％、水泥0.5～1％、石膏0.25～0.5％、碳酸氫鈉0.25～0.5％、聚合物納米復(fù)合材料0.25～0.5％和改性劑0.25～0.5％；其中，所述改性劑包括硫酸亞鐵與石墨烯氧化物；所述聚合物納米復(fù)合材料包括納米二氧化硅和丙烯酸乳液。

3、優(yōu)選的，所述改性劑中硫酸亞鐵和石墨烯氧化物的質(zhì)量比為1:1～2。

4、優(yōu)選的，所述聚合物納米復(fù)合材料中，納米二氧化硅和丙烯酸乳液的質(zhì)量比為1:5～10。

5、優(yōu)選的，所述氧化鎂為活性氧化鎂含量不低于80％的輕燒氧化鎂；所述輕燒氯化鎂的煅燒溫度為850～900℃，煅燒恒溫時(shí)間0.5～1.0小時(shí)，粒度不大于100目。

6、所述氯化鎂為無(wú)水氯化鎂或六水氯化鎂。

7、優(yōu)選的，所述磷石膏為濕法磷酸工藝產(chǎn)生的固體廢棄物，主要成分為二水石膏，含水率15～20％。

8、優(yōu)選的，所述石膏為硫酸鈣含量大于80％的半水石膏。

9、所述礦粉為s95礦粉，比表面積大于550m2/kg。

10、所述水泥為p.o42.5普通硅酸鹽水泥。

11、本發(fā)明所述的磷石膏基道路基層材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

12、(1)調(diào)節(jié)磷石膏的含水率，然后進(jìn)行破碎處理；

13、(2)按比例稱(chēng)取氧化鎂、氯化鎂、礦粉、水泥、石膏、碳酸氫鈉，混合均勻，制備得到固化劑；

14、(3)將聚合物納米復(fù)合材料、改性劑進(jìn)行混合均勻，然后按30～50倍加水稀釋并混勻，得到聚合物納米復(fù)合材料和改性劑的混合稀釋液；

15、(4)將步驟(3)制備的聚合物納米復(fù)合材料和改性劑的混合稀釋液噴灑至步驟(1)處理的磷石膏表面，混合均勻得到混合物；

16、(5)將(2)制備的固化劑加入步驟(4)制備的混合物中混合均勻，得到磷石膏基道路基層材料。

17、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述調(diào)節(jié)磷石膏的含水率的方法為：將濕法磷酸工藝產(chǎn)生的磷石膏通過(guò)翻曬或加水的方式調(diào)整含水率，使其含水率達(dá)到15～20％。所述破碎處理為：采用旋耕機(jī)/寶馬機(jī)或破碎機(jī)對(duì)上述含水率符合要求的磷石膏進(jìn)行破碎處理，直至最大粒徑小于40mm。

18、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述混合均勻?yàn)椴捎脵C(jī)械攪拌方式攪拌3～4min，攪拌速率30～60r/min。

19、優(yōu)選的，步驟(3)中，所述混合均勻?yàn)槭褂酶咚贁嚢杵鲾嚢琛?/p>

20、優(yōu)選的，步驟(4)或(5)中，所述混合均勻?yàn)椴捎眯麢C(jī)或?qū)汃R機(jī)進(jìn)行旋耕混合，旋耕次數(shù)3～4遍。

21、優(yōu)選的，所述改性劑的制備方法，包括以下步驟：

22、(1)將石墨烯氧化物加入去離子水中，分散均勻形成石墨烯氧化物分散液；

23、(2)將硫酸亞鐵加入步驟(1)的石墨烯氧化物分散液中，混合均勻，獲得改性劑。

24、步驟(1)中，先將石墨氧化物加入去離子水中是起到分散的作用。優(yōu)選的，所加水量一般是石墨烯氧化物質(zhì)量的100～200倍。

25、優(yōu)選的，所述聚合物納米復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

26、(1)將納米二氧化硅加入去離子水中，分散均勻形成納米二氧化硅分散液；

27、(2)將上述納米二氧化硅分散液加入丙烯酸乳液中，混合均勻，獲得聚合物納米復(fù)合材料。

28、步驟(1)中，先將納米二氧化硅加入水中，作用是使二氧化硅分散開(kāi)來(lái)，有助于后續(xù)與丙烯酸乳液混合均勻，避免二氧化硅團(tuán)聚。優(yōu)選的，所加水量一般是二氧化硅質(zhì)量的10～15倍。

29、發(fā)明機(jī)理：

30、本發(fā)明在磷石膏中引入了改性劑和聚合物納米復(fù)合材料。改性劑中的亞硫酸鐵和石墨烯氧化物發(fā)揮著重要的作用。在硫酸亞鐵的催化作用下，氧化鎂、氯化鎂與磷石膏中的水共同反應(yīng)生成膠凝相的5mg(oh)2·mgcl2·8h2o相(5相)產(chǎn)物，該膠凝相的5相產(chǎn)物與傳統(tǒng)的真棒狀5相產(chǎn)物相比更密實(shí)且具有更強(qiáng)的水穩(wěn)定性，膠凝相的5相產(chǎn)物在磷石膏顆粒接觸點(diǎn)聚集，對(duì)磷石膏顆粒進(jìn)行膠結(jié)，使磷石膏形成強(qiáng)度。而磷石膏中殘余的磷酸則與氧化鎂反應(yīng)生成不溶性的磷酸鎂沉淀覆蓋在5相物的表面，防止5相產(chǎn)物與水接觸而發(fā)生分解，進(jìn)一步提高水穩(wěn)定性。固化劑中的碳酸氫鈉則與氧化鎂水化產(chǎn)生的氫氧化鎂以及5相產(chǎn)物反應(yīng)生成水碳鎂石，在進(jìn)一步膠結(jié)磷石膏顆粒提高強(qiáng)度的同時(shí)提高水穩(wěn)定性。另外，石墨烯氧化物具有高比表面積和豐富的氧化基團(tuán)，可以與磷石膏中的硫酸鈣發(fā)生氫鍵和范德華力相互作用，形成強(qiáng)大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而顯著增強(qiáng)磷石膏的力學(xué)性能和水穩(wěn)定性。

31、聚合物納米復(fù)合材料中，丙烯酸中的羧基能夠增加磷石膏表面的表面能，顯著改善磷石膏顆粒表面的界面特性，一方面能夠增強(qiáng)磷石膏顆粒與5相產(chǎn)物的相互作用，提升界面強(qiáng)度，防止磷石膏顆粒與5相產(chǎn)物發(fā)生界面破壞；另一方面聚合物納米復(fù)合材料中的納米二氧化硅的高比表面積導(dǎo)致5相產(chǎn)物產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)，使得5相產(chǎn)物容易聚集于磷石膏顆粒接觸點(diǎn)，提升膠結(jié)效率。此外，納米二氧化硅與氧化鎂以及磷石膏中的硫酸鈣反應(yīng)生成水化硅酸鎂、水化硅酸鈣凝膠覆蓋于5相表面，與磷酸鎂、水碳鎂石形成復(fù)合隔水層，防止5相產(chǎn)物與水接觸，提升水穩(wěn)定性。

32、此外，丙烯酸的羧基與硫酸亞鐵中的鐵離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成難溶性的丙烯酸鐵鹽，丙烯酸鐵鹽覆蓋于5相產(chǎn)物表面，防止5相產(chǎn)物與水接觸，這對(duì)提高磷石膏的水穩(wěn)定性也具有重要作用。

33、礦粉在氧化鎂、水泥提供的堿性環(huán)境下發(fā)生玻璃體解體，并與石膏反應(yīng)生成c-s-h凝膠、鈣礬石等膠凝產(chǎn)物。c-s-h凝膠、鈣礬石一方面具有優(yōu)秀的膠結(jié)作用，能夠與5相產(chǎn)物共同膠結(jié)磷石膏顆粒，提升強(qiáng)度；另一方面鈣礬石具有良好的體積膨脹特性，能夠?qū)α资囝w粒間的孔隙進(jìn)行填充，提高密實(shí)度，進(jìn)而提高強(qiáng)度和水穩(wěn)定性。根據(jù)磷石膏的初始?jí)簩?shí)度設(shè)計(jì)礦粉、石膏等膨脹組分的含量，對(duì)孔隙進(jìn)行填充，彌補(bǔ)壓實(shí)度不足導(dǎo)致的強(qiáng)度低和水穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

34、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：

35、(1)通過(guò)聚合物納米復(fù)合材料和改性劑的聯(lián)合作用，基于改善磷石膏顆粒表面性能、優(yōu)化5相產(chǎn)物形態(tài)和聚集位置、形成復(fù)合隔水層等系列原理，提升了5相產(chǎn)物的膠結(jié)效率，從根本上解決了磷石膏強(qiáng)度低和水穩(wěn)定性差的技術(shù)難題；

36、(2)在磷石膏中引入了改性劑和聚合物納米復(fù)合材料，采用磷石膏為主要原料制備道路基層材料，磷石膏利用率可達(dá)84～92％，無(wú)需使用級(jí)配碎石，減少道路建設(shè)對(duì)碎石的依賴(lài)，同時(shí)消耗大量的磷石膏，不僅解決了磷石膏資源化問(wèn)題，也為道路建設(shè)節(jié)約了大量砂石材料，具有顯著的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、環(huán)境效益；

37、(3)區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的水泥為主要成分的膠凝材料，本發(fā)明以氧化鎂、氯化鎂為主要固化材料生產(chǎn)磷石膏基道路基層材料，其中氧化鎂的煅燒溫度遠(yuǎn)低于普通硅酸鹽水泥，能源消耗少，二氧化碳排放量低，而氯化鎂則為海水制鹽的副產(chǎn)品，具有良好的環(huán)境效應(yīng)，同時(shí)磷石膏中殘余的磷酸能夠改善5相產(chǎn)物的水穩(wěn)定性，磷石膏與氧化鎂、氯化鎂優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。

38、(4)根據(jù)磷石膏的壓實(shí)度，調(diào)整礦粉、石膏等膨脹組分的含量，對(duì)磷石膏基道路基層材料中的孔隙進(jìn)行有效填充，彌補(bǔ)因壓實(shí)度低而引起的強(qiáng)度低、水穩(wěn)定性差等不足，保障磷石膏基道路基層材料的強(qiáng)度和水穩(wěn)定性。