本發(fā)明涉及磷酸鐵鋰前驅(qū)體及其制備方法、磷酸鐵鋰及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料，作為動(dòng)力電池時(shí)，具有循環(huán)性能好，安全性高等優(yōu)點(diǎn)，但是其能量密度較低，無法滿足長續(xù)航的要求。

2、目前為了解決續(xù)航焦慮問題，現(xiàn)有研究技術(shù)將磷酸錳鐵鋰作為下一代磷酸鐵鋰材料，但是磷酸錳鐵鋰存在電導(dǎo)率更低，姜泰勒效導(dǎo)致循環(huán)性能差等問題。

3、現(xiàn)有技術(shù)中，雖然有通過提高磷酸鐵鋰的粉末壓實(shí)密度進(jìn)而提高磷酸鐵鋰電池的能量密度。但是，目前市場上大批量出貨的工業(yè)化磷酸鐵鋰產(chǎn)品粉末壓實(shí)密度最高為2.60g/cm3左右，但是這些制備方法過程復(fù)雜，且工業(yè)化生產(chǎn)不穩(wěn)定，難以實(shí)現(xiàn)高粉末壓實(shí)密度磷酸鐵磷穩(wěn)定的工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明主要為了克服現(xiàn)有技術(shù)中磷酸鐵鋰材料的壓實(shí)密度低以及制備方法復(fù)雜的缺陷，而提供了磷酸鐵鋰前驅(qū)體及其制備方法、磷酸鐵鋰及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明制得的磷酸鐵鋰具有高壓實(shí)密度和良好的電性能。

2、為了克服上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了下述技術(shù)方案。

3、本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰前驅(qū)體的制備方法，其包括下述步驟：

4、s1.將包括鐵源與磷酸溶液的混合物i進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行研磨得到產(chǎn)物a；

5、將包括第一有機(jī)酸溶液、鋰源和包覆源的混合物ii反應(yīng)，反應(yīng)完成后得到產(chǎn)物b；所述產(chǎn)物a和所述產(chǎn)物b的制備先后順序不限；

6、s2.將所述產(chǎn)物a與所述產(chǎn)物b的混合物分成兩部分，分別進(jìn)行研磨，得到組分i和組分ii，再將組分i和組分ii混合，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體；其中，所述組分i的平均粒徑為800-1600nm；所述組分ii的平均粒徑為50-600nm；且所述組分i和所述組分ii的質(zhì)量比為（0.25-9）：1。

7、s1中，反應(yīng)完成后是指本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉一般為反應(yīng)無氣體產(chǎn)生即可。

8、s1中，所述反應(yīng)在攪拌的條件下進(jìn)行，所述攪拌的速度較佳地為25-50hz，例如30hz。攪拌的速度會(huì)影響沉淀物的生成，從而影響粒徑分布。

9、s1中，所述鐵源不包括磷酸鐵。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，本發(fā)明是包含了制備磷酸鐵的步驟后再制備得到了磷酸鐵鋰的工藝方法。

10、s1中，所述鐵源為含有鐵元素和氧元素的化合物，更佳地為鐵粉、三氧化二鐵、四氧化三鐵和硝酸鐵的一種或多種，進(jìn)一步更佳地為鐵粉、三氧化二鐵和四氧化三鐵的一種或多種。

11、其中，較佳地，所述鐵粉中鐵的含量為95wt%以上，更佳地為99wt%以上，進(jìn)一步更佳地為99.5wt%以上，例如為99.7wt%。

12、其中，較佳地，所述鐵粉為一次還原鐵粉、二次還原鐵粉、羰基還原鐵粉和電解鐵粉的一種或多種。

13、其中，較佳地，所述三氧化二鐵的純度為95wt%以上，更佳地為99wt%以上，進(jìn)一步更佳地為99.5wt%以上。

14、其中，較佳地，所述四氧化三鐵的純度為95wt%以上，更佳地為99wt%以上，進(jìn)一步更佳地為99.5wt%以上。

15、s1中，所述鐵源的目數(shù)可為100-1000目，更佳地為200-500目，例如為250目或300目。

16、s1中，所述磷酸溶液一般是指磷酸水溶液，所述磷酸溶液中磷酸的質(zhì)量百分濃度較佳地為20-85%，例如為49%、59%或62%。

17、s1中，所述磷酸溶液中的磷酸可為本領(lǐng)域常規(guī)的磷酸，例如為工業(yè)級(jí)磷酸、食品級(jí)磷酸、電器級(jí)磷酸或電子級(jí)磷酸。

18、其中，所述電器級(jí)磷酸可為購自廣西欽州澄星化工科技有限公司。

19、s1中，所述混合物i的反應(yīng)溫度可為20-95℃，較佳地為30-90℃，例如為35℃、45℃、55℃或85℃。

20、s1中，所述混合物i可為將鐵源加入在攪拌狀態(tài)下的磷酸溶液制得。

21、s1中，所述混合物i中，鐵元素與磷酸的摩爾比可為（0.94-1.05）：1，較佳地為（0.96-1.0）：1，例如為0.98:1或0.995:1。

22、s1中，所述混合物i中還可包括催化劑。催化劑在反應(yīng)過程中具有催化效果，反應(yīng)結(jié)束可作為摻雜元素改善磷酸鐵鋰產(chǎn)品的導(dǎo)電性。

23、其中，所述催化劑的種類較佳地為鈦系催化劑。

24、其中，所述催化劑中的鈦元素與鐵源中的鐵元素的摩爾比較佳地為（0.5-1）:100，例如1.15:100。

25、其中，所述催化劑的添加方式較佳地為先將所述催化劑與所述磷酸溶液混合，然后再加入鐵源。

26、s1中，所述研磨的操作和條件可為常規(guī)的研磨操作，可為砂磨或球磨。

27、其中，較佳地，所述研磨采用砂磨機(jī)進(jìn)行。

28、所述砂磨機(jī)較佳地為立式砂磨機(jī)、臥式砂磨機(jī)、籃式砂磨機(jī)或雙錐棒式砂磨機(jī)；所述臥式砂磨機(jī)較佳地為納米級(jí)臥式砂磨機(jī)。

29、所述砂磨機(jī)中采用磨珠的粒徑較佳地為0.1-3.0mm，例如為0.3mm或0.4mm。

30、所述砂磨機(jī)中采用的磨珠較佳地為氧化鋯珠。

31、s1中，所述產(chǎn)物a的粘度可為8000-20000cps，較佳地為10000-20000cps，例如為15000cps。

32、s1中，所述第一有機(jī)酸溶液一般是指第一有機(jī)酸的水溶液，所述第一有機(jī)酸溶液中第一有機(jī)酸的質(zhì)量百分濃度較佳地為5-98%，例如為30%、55%、62%或72%。

33、s1中，所述第一有機(jī)酸溶液中的第一有機(jī)酸為羧酸類化合物、抗壞血酸和聚合物酸中的一種或多種，所述羧酸類化合物較佳地為甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、酒石酸和蘋果酸中的一種或多種。

34、其中，所述聚合物酸是指含有羧酸的不飽烯烴通過自由基聚合共聚而成的高分子聚合物，較佳地為聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。

35、s1中，所述第一有機(jī)酸溶液中的第一有機(jī)酸的用量可為20%-40%，例如32%，百分比為第一有機(jī)酸的質(zhì)量占磷酸質(zhì)量的百分比。

36、在一些具體實(shí)施方式中，所述有機(jī)酸為檸檬酸、草酸、蘋果酸、酒石酸和聚丙烯酸中的一種或多種。

37、s1中，所述鋰源為本領(lǐng)域常規(guī)使用的含鋰化合物，較佳地為一水氫氧化鋰、碳酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰和醋酸鋰中的一種或多種，例如為一水氫氧化鋰和/或碳酸鋰；所述碳酸鋰較佳地為工業(yè)級(jí)碳酸鋰或電池級(jí)碳酸鋰。

38、s1中，所述鋰源中的鋰元素與所述磷酸溶液中的磷酸的摩爾比可為（0.98-1.05）:1，例如為0.98:1、1.02:1、1.03:1或1.04:1。

39、s1中，所述包覆源可為碳材料、金屬化合物和導(dǎo)電高分子中的一種或多種。包覆源可以對金屬離子進(jìn)行絡(luò)合，有助于實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰特殊的結(jié)構(gòu)。

40、其中，所述碳材料較佳地為葡萄糖、葡萄糖衍生物、第二有機(jī)酸、有機(jī)酸衍生物、酚醛樹脂、聚乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、帶有n或o元素的雜環(huán)聚合物或者縮聚物。

41、所述葡萄糖衍生物較佳地包括蔗糖、淀粉和環(huán)糊精中的至少一種。

42、所述第二有機(jī)酸較佳地包括甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、酒石酸和蘋果酸中的至少一種。

43、所述聚丙烯酸衍生物較佳地包括聚丙烯酸酯。

44、所述帶有n或o元素的雜環(huán)聚合物較佳地包括聚乙烯吡咯烷酮。

45、其中，所述金屬化合物較佳地包括氧化鋁和/或錫酸鋅。

46、其中，所述導(dǎo)電高分子較佳地包括聚苯胺、聚苯乙烯硫醇、聚乙炔、碳酸鋰和聚碳酸酯中的一種或多種。

47、在一些具體實(shí)施方式中，所述包覆源為聚乙二醇。

48、在一些具體實(shí)施方式中，所述包覆源為蔗糖。

49、在一些具體實(shí)施方式中，所述包覆源為檸檬酸和聚丙烯酸。

50、在一些具體實(shí)施方式中，所述包覆源為碳酸鋰、蔗糖和聚乙烯吡咯烷酮。

51、在一些具體實(shí)施方式中，所述包覆源為聚乙烯醇、環(huán)糊精和聚乙二醇的混合物。

52、s1中，所述包覆源的用量可為1%-60%，較佳地為5%-50%，更佳地為10%-40%，例如15%，百分比是指所述包覆源的質(zhì)量占所述磷酸的質(zhì)量百分比。

53、s1中，所述混合物ii的反應(yīng)溫度可為20-95℃，較佳地為30-90℃，例如為35℃、40℃、45℃或55℃。

54、s1中，所述混合物ii可為將鋰源和包覆源加入在攪拌狀態(tài)下的有機(jī)酸溶液中制得。

55、s2中，所述產(chǎn)物a與所述產(chǎn)物b的混合物一般為將所述產(chǎn)物a和所述產(chǎn)物b混合即可。

56、s2中，所述研磨的操作和條件可為常規(guī)的研磨操作，可為砂磨或球磨。

57、其中，較佳地，所述研磨采用砂磨機(jī)進(jìn)行。

58、所述砂磨機(jī)較佳地為立式砂磨機(jī)、臥式砂磨機(jī)、籃式砂磨機(jī)或雙錐棒式砂磨機(jī)；所述臥式砂磨機(jī)較佳地為納米級(jí)臥式砂磨機(jī)。

59、所述砂磨機(jī)中采用磨珠的粒徑較佳地為0.1-3.0mm，例如為0.3mm或0.4mm。

60、所述砂磨機(jī)中采用的磨珠較佳地為氧化鋯珠。

61、s2中，所述研磨的時(shí)間可為本領(lǐng)域常規(guī)，會(huì)受到鋯珠的大小、進(jìn)料速度和鋯珠的磨損等因素影響。具體控制各組分的平均粒徑，砂磨至目標(biāo)粒徑時(shí)停止砂磨，所對應(yīng)的時(shí)間不固定，例如為6-10h。

62、s2中，所述組分i的平均粒徑可為1000-1500nm，例如1200nm。

63、s2中，所述組分ii的平均粒徑可為100-300nm，例如150nm。

64、s2中，所述組分i和所述組分ii的質(zhì)量比可為（0.25-9）：1，較佳地為（1-5）：1，例如7:3。

65、本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰前驅(qū)體，其采用如前所述的制備方法制得。

66、本發(fā)明中，所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體是沉淀物堆積而成的非晶物質(zhì)或低結(jié)晶度的鐵鹽、鋰鹽及其混合物，控制磷酸鐵鋰前驅(qū)體的粒徑只是改變堆積物的平均大小。

67、經(jīng)發(fā)明人研究偶然發(fā)現(xiàn)，控制所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體的粒徑，經(jīng)后續(xù)制備過程可形成具有花簇形狀的二次顆粒結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。當(dāng)磷酸鐵鋰前驅(qū)體的粒徑小，在后續(xù)的破碎工序中更加容易破壞二次顆粒結(jié)構(gòu)，相反，磷酸鐵鋰前驅(qū)體粒徑大，后續(xù)的破碎等處理不會(huì)輕易完全破壞其二次顆粒結(jié)構(gòu)。

68、本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰的制備方法，其包括下述步驟：將如前所述的磷酸鐵鋰前驅(qū)體依次進(jìn)行噴霧干燥、燒結(jié)和破碎，得到所述磷酸鐵鋰；

69、其中，所述破碎包括將所述燒結(jié)得到的物料進(jìn)行篩分，得到上層篩分料和下層篩分料，再對所述上層篩分料和下層篩分料分別破碎，然后混合，即得所述磷酸鐵鋰；

70、所述上層篩分料破碎后的粒徑滿足：1.1μm≤d50≤1.80μm；

71、所述下層篩分料破碎后的粒徑滿足：0.8μm≤d50≤1.45μm。

72、本發(fā)明中，所述上層篩分料破碎后的d50粒徑可為1.1-1.6nm，例如1.59nm、1.53nm、1.52?nm、1.49?nm、1.47?nm、1.41?nm、1.38?nm、1.34?nm、1.32?nm、1.31?nm、1.27?nm或1.13nm。

73、本發(fā)明中，所述下層篩分料破碎后的d50粒徑可為：0.8-1.4nm，例如1.34?nm、1.24nm、1.21?nm、1.16?nm、1.13?nm、1.12?nm、1.1?nm、1.09?nm、1.09?nm、1.02?nm、0.99?nm、0.98?nm或0.82nm。

74、本發(fā)明中，所述磷酸鐵鋰中，所述下層篩分料破碎后的顆粒的質(zhì)量百分比為10wt%-40wt%，例如40?wt%、38?wt%、35?wt%、34?wt%、33?wt%、32?wt%、31?wt%、29?wt%、28wt%、27?wt%、26?wt%、25?wt%、24?wt%、21?wt%或10?wt%。

75、本發(fā)明中，所述上層篩分料破碎后的粒徑可滿足：d10≤0.54μm。

76、本發(fā)明中，所述上層篩分料破碎后的粒徑可滿足：d99≤12.5μm。

77、本發(fā)明中，所述上層篩分料破碎后的粒徑可滿足：dmax≤18μm。

78、本發(fā)明中，所述下層篩分料破碎后的粒徑可滿足：d10≤0.47μm。

79、本發(fā)明中，所述下層篩分料破碎后的粒徑可滿足：d99≤5.05μm。

80、本發(fā)明中，所述下層篩分料破碎后的粒徑可滿足：dmax≤6.02μm。

81、本發(fā)明中，所述噴霧干燥的進(jìn)氣口溫度可為280℃。

82、本發(fā)明中，所述噴霧干燥的出口溫度可為130℃。

83、本發(fā)明中，所述燒結(jié)的溫度可為730℃-800℃，例如730℃、760℃或800℃。

84、本發(fā)明中，所述燒結(jié)的升溫速率可為3-8℃/min，例如5℃/min。

85、本發(fā)明中，所述燒結(jié)的時(shí)間可為5h-20h，例如12h。

86、本發(fā)明中，所述燒結(jié)可為在惰性氣氛下進(jìn)行，例如氮?dú)?，所述氮?dú)獾募兌容^佳地為99.999%。

87、本發(fā)明中，所述篩分使用的篩網(wǎng)的目數(shù)可為150目-400目，例如300目。

88、本發(fā)明中，所述上層篩分料的破碎過程中，氣流破碎頻率可為100hz-140hz，例如100?hz、120?hz或140?hz。

89、本發(fā)明中，所述下層篩分料的破碎過程中，氣流破碎頻率為140hz-180hz，例如140hz、160或180?hz。

90、本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰，其采用如前所述的制備方法制得。

91、本發(fā)明提供了如前所述的磷酸鐵鋰在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用，

92、在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

93、本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

94、本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

95、本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰前驅(qū)體經(jīng)后續(xù)步驟制得的磷酸鐵鋰具有高壓實(shí)密度以及良好的電性能，將其應(yīng)用于電池中時(shí)，相同倍率下，電池的充電比容量和放電比容量接近，說明電池在充放電過程中的能量損失較小，電池的性能較好。并且本發(fā)明提供的制備方法簡單并且可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的工業(yè)化生產(chǎn)。