本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)鹽制備，涉及一種從氟化鈉稀溶液中回收氟化鈉的方法。

背景技術(shù)：

1、氟化鈉是一種重要的化工原料，廣泛用于化工、冶金、木材防腐劑、農(nóng)業(yè)殺蟲(chóng)劑、釀造業(yè)殺菌劑、醫(yī)藥防腐劑、焊接助焊劑、堿性鋅酸鹽鍍鋅添加劑及搪瓷、造紙業(yè)等行業(yè)。目前，氟化鈉主要生產(chǎn)方法有：熔浸法、中和法、氟硅酸鈉法、離子交換法等。

2、熔浸法是將熒石、純堿和石英砂在800～1000℃的溫度下鍛燒，然后用水浸取，再經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、干燥后得氟化鈉成品；中和法是先用純堿或燒堿溶液中和氫氟酸，然后經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、干燥后得氟化鈉成品；氟硅酸鈉法是以磷肥廠產(chǎn)出的含氟硅酸的廢氣為原料，也可以用氟硅酸或氟硅酸鈉為原料在堿性溶液中分解得到白碳黑和氟化鈉，但分解過(guò)程白炭黑與氟化鈉難以有效分離，所得氟化鈉還需用濃的熱堿液洗滌，即便是熱堿液洗滌后氟化鈉產(chǎn)品中通常還是含有0.4～0.5％的硅；離子交換法是用氫氟酸處理鈉離子負(fù)載交換柱，制取氟化鈉。

3、以上氟化鈉的生產(chǎn)方法都要求溶液中f-的濃度達(dá)100g/l以上，而工業(yè)上產(chǎn)生的含氟廢水中f-的濃度有高有低，且成分復(fù)雜。氟化鈉在水中的溶解度又比較大，室溫下naf的溶解度約為1mol/l(42g/l)。因此，含氟廢水一般不能用作氟化鈉的生產(chǎn)原料，尤其是低濃度的含氟廢水。因?yàn)槿芤褐蟹鷿舛鹊?，氟化鈉生產(chǎn)過(guò)程需要大量的蒸發(fā)濃縮，經(jīng)濟(jì)上不合算。目前，國(guó)內(nèi)外低濃度的含氟廢水普遍采用石灰沉淀法處理，這不僅造成氟資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，而且產(chǎn)生大量的含氟固體廢棄物。

4、綜上所述，亟待開(kāi)發(fā)一種低成本、流程簡(jiǎn)單、過(guò)程清潔的回收低濃度的含氟廢水中氟的新方法，以實(shí)現(xiàn)氟的高效提取回收。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種從氟化鈉稀溶液中回收氟化鈉的方法。

2、為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種從氟化鈉稀溶液中回收氟化鈉的方法，所述方法包括以下步驟：

4、(1)對(duì)氟化鈉稀溶液進(jìn)行富集，得到氟化鈉濃溶液；

5、(2)將步驟(1)得到的氟化鈉濃溶液中的一部分通過(guò)雙極膜電滲析裝置處理，得到氫氧化鈉溶液和氟化氫溶液；

6、(3)向剩余部分的氟化鈉濃溶液中加入步驟(2)得到的氫氧化鈉溶液，進(jìn)行鹽析反應(yīng)，液固分離后，得到氟化鈉產(chǎn)品和鹽析母液；

7、(4)向步驟(3)的鹽析母液中加入步驟(2)得到的氟化氫溶液，進(jìn)行中和反應(yīng)，生成氟化鈉稀溶液返回步驟(1)。

8、本發(fā)明的方法通過(guò)對(duì)氟化鈉稀溶液進(jìn)行富集，增濃得到氟化鈉濃溶液，一部分氟化鈉濃溶液通過(guò)雙極膜電滲析得到氫氧化鈉溶液和氟化氫溶液，分別作為鹽析劑和中和劑回用，另一部分氟化鈉濃溶液加氫氧化鈉溶液反應(yīng)沉淀出氟化鈉產(chǎn)品，鹽析劑和中和劑系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用，提高了氟化鈉回收率。本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)氟化鈉稀溶液中氟資源的回收，得到的氟化鈉回收率高，得到的氟化鈉產(chǎn)品純度高，能耗低，大大減少了生產(chǎn)成本，操作和流程簡(jiǎn)單，工藝清潔無(wú)污染，具有顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，將有廣闊的應(yīng)用前景。

9、本發(fā)明的方法中，通過(guò)雙極膜電滲析得到的氫氧化鈉溶液作為鹽析劑用于氟化鈉濃溶液鹽析，通過(guò)鹽析使其中的氟化鈉沉淀；在鹽析的過(guò)程中產(chǎn)生的鹽析母液用氫氟酸將其中和，得到氟化鈉稀溶液，該氟化鈉稀溶液繼續(xù)進(jìn)行富集增濃，實(shí)現(xiàn)循環(huán)回用。

10、以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為對(duì)本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過(guò)以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

11、優(yōu)選地，步驟(1)所述氟化鈉稀溶液的濃度為1～40g/l，例如1g/l、2g/l、5g/l、8g/l、10g/l、14g/l、18g/l、20g/l、22g/l、25g/l、28g/l、30g/l、33g/l、36g/l、38g/l或40g/l等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

12、優(yōu)選地，步驟(1)所述氟化鈉稀溶液為含氟廢水，例如可以來(lái)源于電解鋁固廢產(chǎn)生的含氟廢水。

13、優(yōu)選地，步驟(1)所述富集的方法包括但不限于電滲析、反滲透或蒸發(fā)濃縮中的任意一種。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要進(jìn)行選擇，只要能達(dá)到富集增濃的效果即可。

14、優(yōu)選地，所述電滲析的溫度為15℃～45℃，例如15℃、16℃、16.5℃、16.8℃、17℃、20℃、23℃、26℃、28℃、30℃、36℃、40℃、41℃、43℃或45℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

15、優(yōu)選地，所述電滲析在恒流條件下進(jìn)行。

16、優(yōu)選地，所述電滲析的過(guò)程中，泵的表壓為0.3mpa～0.8mpa，例如可以是0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa或0.8mpa等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

17、優(yōu)選地，步驟(1)所述氟化鈉濃溶液的濃度為40g/l～50g/l，例如41g/l，42g/l，43g/l，44g/l，45g/l，46g/l，47g/l，48g/l，49g/l或50g/l等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

18、作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(2)中的氟化鈉濃溶液的量為總量的30％～70％，例如30％、32％、34％、35％、37％、38％、40％、43％、46％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％或70％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為40％～60％。

19、優(yōu)選地，步驟(2)所述雙極膜電滲析裝置包括陰極、陽(yáng)極、陰極室、堿室、鹽室、酸室、陽(yáng)極室、陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜、第一雙極膜和第二雙極膜，所述陰極室內(nèi)放置第一導(dǎo)電溶液，所述陽(yáng)極室內(nèi)放置第二導(dǎo)電溶液，所述鹽室內(nèi)放置所述的氟化鈉濃溶液，所述堿室用于盛裝氫氧化鈉溶液，所述酸室用于盛裝氟化氫溶液。

20、在一個(gè)實(shí)施方式中，所述雙極膜電滲析裝置中，從左到右按順序依次是陽(yáng)極→陽(yáng)極室→第一雙極膜→酸室→陰離子交換膜→鹽室→陽(yáng)離子交換膜→堿室→第二雙極膜→陰極室→陰極。

21、本發(fā)明的方法中，在采用雙極膜電滲析裝置處理處理氟化鈉濃溶液時(shí)，需要對(duì)雙極膜電滲析裝置通直流電，第一雙極膜和第二雙極膜電滲析產(chǎn)生的oh-和h+，在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，oh-流向陽(yáng)極室和堿室，h+流向陰極室和酸室。具體地，流入陰極室的h+和陰極反應(yīng)產(chǎn)生的oh-中和，陰極室內(nèi)第一導(dǎo)電溶液的酸堿度不變；流入堿室的oh-從鹽室通過(guò)陽(yáng)離子交換膜流入的na+生成氫氧化鈉；流入陽(yáng)極室的oh-和陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的h+中和，陽(yáng)極室內(nèi)第二導(dǎo)電溶液的酸堿度不變；流入酸室的h+和從鹽室通過(guò)陰離子交換膜流入的f-反應(yīng)生成氟化氫，從而實(shí)現(xiàn)電荷平衡，得到濃度較高的氟化氫溶液和氫氧化鈉溶液。。

22、優(yōu)選地，所述第一導(dǎo)電溶液和所述第二導(dǎo)電溶液均為水溶性鹽的水溶液。

23、優(yōu)選地，所述水溶性鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物中的任意一種或者至少兩種的組合。

24、優(yōu)選地，所述硫酸鹽包括硫酸鈉、硫酸鉀或硫酸鎂中的任意一種或者至少兩種的組合。

25、優(yōu)選地，所述硝酸鹽包括硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂或硝酸鈣中的任意一種或者至少兩種的組合。

26、優(yōu)選地，所述氯化物包括氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂或氯化鈣中的任意一種或者至少兩種的組合。

27、優(yōu)選地，所述氫氧化鈉溶液的濃度為60g/l～80g/l，例如60g/l，63g/l，66g/l，68g/l，69g/l，71g/l，74g/l，78g/l，78g/l或80g/l等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

28、優(yōu)選地，所述氟化氫溶液的濃度為1.5mol/l～2mol/l，例如可以是1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、1.9mol/l或2mol/l等。

29、作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(3)中，所述氟化鈉濃溶液和所述氫氧化鈉溶液的體積比為1:(1～10)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

30、優(yōu)選地，步驟(3)所述鹽析反應(yīng)的溫度為25～60℃，例如25℃、27.5℃、30℃、32.5℃、35℃、40℃、47.5℃、52℃、57℃或60℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

31、優(yōu)選地，步驟(3)所述鹽析反應(yīng)的0.25～2h，例如0.25h、0.3h、0.5h、0.75h、1h、1.2h、1.25h、1.3h、1.5h、1.75h或2h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

32、本發(fā)明中，研究并利用溶液中的氟化鈉在水及氫氧化鈉混合物中溶解性能、結(jié)晶性能的差異，在一定的藥劑配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的協(xié)同作用下進(jìn)行氟化鈉析出結(jié)晶反應(yīng)，可以得到較高回收率和純度的氟化鈉產(chǎn)品。

33、本發(fā)明中，可選地，對(duì)氟化鈉產(chǎn)品加純水進(jìn)行洗滌，洗滌液與濾液合并，對(duì)濾餅進(jìn)行干燥。

34、作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(4)所述中和反應(yīng)的ph滿足：ph＝4～12，例如4、4.5、5、5.2、5.6、6、6.8、7、7.5、8、9、10、11或12等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選ph＝6～10，更優(yōu)選ph＝6～8。

35、優(yōu)選地，步驟(4)所述中和反應(yīng)的時(shí)間為0.25～2h，例如0.25h、0.3h、0.5h、0.75h、1h、1.2h、1.25h、1.3h、1.5h、1.75h或2h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

36、作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：

37、(1)濃度為1g/l～40g/l的氟化鈉稀溶液通過(guò)電滲析得到氟化鈉濃度為40g/l～50g/l的氟化鈉濃溶液；其中，所述電滲析的溫度為15℃～45℃，所述電滲析在恒流條件下進(jìn)行，電壓值為40v，電流值為92a；

38、(2)將步驟(1)得到的氟化鈉濃溶液的30％～70％通過(guò)雙極膜電滲析裝置處理，得到60～80g/l的氫氧化鈉溶液和1.5mol/l～2mol/l的氟化氫溶液，氫氧化鈉溶液作為鹽析劑在步驟(3)使用，氟化氫溶液作為中和劑在步驟(4)使用；

39、(3)向步驟(2)剩余部分的氟化鈉濃溶液中加入步驟(2)得到的氫氧化鈉溶液，剩余部分的氟化鈉濃溶液與氫氧化鈉溶液的體積比為1:(1～10)，在25～60℃鹽析反應(yīng)0.25～2h，液固分離，得到氟化鈉產(chǎn)品和鹽析母液；

40、(4)向步驟(3)的鹽析母液中加入步驟(2)得到的氟化氫溶液，調(diào)整ph＝4～12，中和反應(yīng)0.25～2h，生成氟化鈉稀溶液，氟化鈉稀溶液返回至步驟(1)的氟化鈉稀溶液，繼續(xù)電滲析增濃。

41、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述列舉的點(diǎn)值，還包括沒(méi)有列舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

42、與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

43、本發(fā)明的方法通過(guò)對(duì)氟化鈉稀溶液進(jìn)行富集，增濃得到氟化鈉濃溶液，一部分氟化鈉濃溶液通過(guò)雙極膜電滲析得到氫氧化鈉溶液和氟化氫溶液，分別作為鹽析劑和中和劑回用，另一部分氟化鈉濃溶液加氫氧化鈉溶液反應(yīng)沉淀出氟化鈉產(chǎn)品，鹽析劑和中和劑系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用，提高了氟化鈉回收率。本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)氟化鈉稀溶液中氟資源的回收，得到的氟化鈉回收率高，得到的氟化鈉產(chǎn)品純度高，能耗低，大大減少了生產(chǎn)成本，操作和流程簡(jiǎn)單，工藝清潔無(wú)污染，具有顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，將有廣闊的應(yīng)用前景。