本發(fā)明涉及油水分離膜制備，具體是一種異質(zhì)碳納米管及其制備的油水分離膜。

背景技術(shù)：

1、含油廢水的基本處理方法是油水分離，而膜分離技術(shù)在其中發(fā)揮著重要作用。目前，膜分離技術(shù)中常采用的是超疏水分離膜，可實現(xiàn)在油水混合物中對油的選擇性滲透和吸收以及排斥水的分離效果。但由于水的密度比油大，水傾向于在疏水膜表面形成阻擋層，進(jìn)而阻止油的滲透。此外，這類膜很容易被選擇性滲透的油污染甚至堵塞，導(dǎo)致分離效率快速下降。而親水性的分離膜就可以選擇性吸收滲透水而排斥油，這就可以有效避免阻擋層的形成，克服疏水性分離膜的缺陷。

2、近年來，隨著一維納米材料的發(fā)展，特別是碳納米管展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。碳納米管固有的疏水性質(zhì)使其成為油水分離中極有吸引力的候選物。由于成膜性好、加工性能優(yōu)異，高分散性碳納米管被廣泛用于構(gòu)建油水分離膜。

3、基于此，本發(fā)明將對碳納米管進(jìn)行親水疏油改性，進(jìn)而用其制備得到一種高效分離油和水的油水分離膜。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種異質(zhì)碳納米管及其制備的油水分離膜，以解決現(xiàn)有技術(shù)中提出的問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供如下技術(shù)方案：

3、一種異質(zhì)碳納米管，由二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料與親水疏油改性劑接枝得到。

4、進(jìn)一步的，所述異質(zhì)碳納米管的制備方法，包括以下步驟：

5、步驟一：（1）將碳納米管、濃硫酸和濃硝酸加入到容器內(nèi)，攪拌混合均勻，然后升溫至50~100℃，待浸泡處理0.5~3h后，經(jīng)過濾，清水洗滌至中性，干燥，得到酸化碳納米管；（2）將酸化碳納米管和50~80v/v%乙醇溶液加入到容器內(nèi)，超聲分散1~2h后，調(diào)節(jié)其ph至9~10，再于攪拌下，向其中滴加2.5~5v/v%鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1~12h，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料；

6、步驟二：（1）將n,n’-乙烯基雙丙烯酰胺和四氫呋喃加入到容器內(nèi)，攪拌混合均勻，然后于氮氣環(huán)境下，向其中加入全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧雜壬酸、二環(huán)己基碳二亞胺和1-羥基苯并三氮唑，并升溫至50~80℃，攪拌反應(yīng)1~24h，結(jié)束反應(yīng)，經(jīng)抽濾、干燥，得到產(chǎn)物a；（2）將產(chǎn)物a、丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯和過硫酸銨溶液加入到容器內(nèi)，攪拌混合均勻，于70~85℃下攪拌反應(yīng)1~6h，結(jié)束反應(yīng)，分離出過硫酸銨，得到產(chǎn)物b；（3）將產(chǎn)物b、3-巰丙基三甲氧基硅烷和光引發(fā)劑加入到容器內(nèi)，攪拌混合均勻，于350~370nm紫外光照下輻照處理1~20min，結(jié)束反應(yīng)，得到親水疏油改性劑；

7、步驟三：將二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料、親水疏油改性劑和50~80v/v%乙醇溶液加入到容器內(nèi)，攪拌混合均勻，于45~60℃下浸泡0.5~3h，得到異質(zhì)碳納米管。

8、進(jìn)一步的，所述碳納米管、濃硫酸和濃硝酸三者比例關(guān)系為(0.5~2)g:20ml:30ml。

9、進(jìn)一步的，所述碳納米管包括但不限于單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管中的任一種。

10、進(jìn)一步的，本發(fā)明實施例中，所述碳納米管優(yōu)選多壁碳納米管。

11、由于多壁碳納米管表面較單壁碳納米管和雙壁碳納米管存在更多的缺陷，能夠更好地被酸化處理，進(jìn)而使其表面產(chǎn)生更多的活性基團。

12、進(jìn)一步的，所述酸化碳納米管、50~80v/v%乙醇溶液和2.5~5v/v%鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液三者比例關(guān)系為(0.5~2)g:100ml:100ml。

13、由于二氧化鈦具有親水疏油的性質(zhì)，因而本發(fā)明中設(shè)計通過將其沉積到碳納米管上，使碳納米管表現(xiàn)出良好的親水疏油性能；而為了增強二氧化鈦和碳納米管之間的結(jié)合力，方案中對碳納米管進(jìn)行了酸化處理，使其表面獲得更多能夠使二氧化鈦原位生成的活性基團（-cooh），進(jìn)而使二氧化鈦可以均勻地生成在碳納米管上，且與其結(jié)合更為緊密。另一方面，碳納米管還存在著的機械強度差和易團聚的缺陷，通過沉積二氧化鈦，還可以對其機械強度有著一定的增強作用，也可以一定程度改善其分散性。

14、進(jìn)一步的，所述n,n’-乙烯基雙丙烯酰胺、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧雜壬酸、二環(huán)己基碳二亞胺和1-羥基苯并三氮唑四者質(zhì)量比為1:(5.5~7):(0.1~0.5):(0.1~0.5)。

15、進(jìn)一步的，所述產(chǎn)物a、丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯和過硫酸銨四者質(zhì)量比為5:(0.5~1):(0.5~1):(0.05~0.1)。

16、進(jìn)一步的，所述產(chǎn)物b、3-巰丙基三甲氧基硅烷和光引發(fā)劑三者質(zhì)量比為1:(0.5~1):(0.03~0.06)。

17、本發(fā)明中為了增強二氧化鈦/碳納米管的親水疏油性，進(jìn)一步促使n,n’-乙烯基雙丙烯酰胺和全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧雜壬酸發(fā)生酰胺化反應(yīng)，制備得到產(chǎn)物a；再與丙烯酸、聚乙二醇而丙烯酸酯引發(fā)聚合，制備得到產(chǎn)物b；最后通過點擊反應(yīng)，與3-巰丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)制備得到親水疏油改性劑。該親水疏油改性劑中含有豐富的羧基、羥基，可以增強二氧化鈦/碳納米管的親水性，同時還含有疏油組分（氟烷基），增強二氧化鈦/碳納米管的疏油性；另一方面，親水疏油改性劑中的氟也可以和羧基、羥基形成氫鍵作用力，進(jìn)一步使原本疏水的氟轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水，即所述親水疏油改性劑具有極為優(yōu)秀的親水疏油性能；最后由于采用3-巰丙基三甲氧基硅烷封端，使該親水疏油改性劑又可以作為偶聯(lián)劑使用，用其對二氧化鈦/碳納米管進(jìn)行增強改性，又能實現(xiàn)對二氧化鈦/碳納米管的親水疏油性能增強，且其分散性能也更好，制備得到油水分離膜的對于水和油的分離效果也就更為優(yōu)異。

18、進(jìn)一步的，所述二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料、親水疏油改性劑和50~80v/v%乙醇溶液三者質(zhì)量比為2:(1~2):10。

19、本發(fā)明第二方面提供由所述異質(zhì)碳納米管制備的油水分離膜。

20、進(jìn)一步的，所述油水分離膜的制備方法為：（1）將異質(zhì)碳納米管加入到n,n-二甲基乙酰胺中，超聲分散1~15min后，再向其中加入聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和消泡劑，并升溫至50~70℃攪拌1~6h，得到鑄膜液；（2）將鑄膜液傾倒在刮膜板上，用刮膜器刮均勻后，置于室溫下放置10~60min，再向刮膜板內(nèi)注入清水，浸泡24~48h，取出，最后于50~70℃下烘干，經(jīng)修剪，得到油水分離膜。

21、進(jìn)一步的，所述油水分離膜制備包括以下組分：按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，異質(zhì)碳納米管5~15%、n,n-二甲基乙酰胺60~70%、聚丙烯腈15~25%、聚乙烯吡咯烷酮2~8%、消泡劑2~4%。

22、進(jìn)一步的，所述鑄膜液的傾倒量不少于2ml/cm2。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

24、1、本發(fā)明通過對碳納米管進(jìn)行親水疏油改性，得到具有親水疏油性能的異質(zhì)碳納米管，進(jìn)而用其與聚丙烯腈制備得到了一種親水疏油性能優(yōu)異的油水分離膜，該油水分離膜對于水有著高速滲透的能力，而對于油而能夠很好的起到阻擋的作用；

25、2、由于異質(zhì)碳納米管在油水分離膜中的填充，也使得油水分離膜表面變得更為光滑，不利于污染物的聚集，一定程度上也提高了油水分離膜的抗污染能力。