本發(fā)明涉及節(jié)能涂料制備，具體涉及一種應(yīng)用于大乙烯加熱爐的節(jié)能涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、乙烯作為石化工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料之一，主要下游衍生物有聚乙烯、乙二醇、環(huán)氧乙烷、苯乙烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等多種化工產(chǎn)品，其對(duì)于石化工業(yè)的重要作用不言而喻。大乙烯項(xiàng)目中，加熱爐是核心，其熱效率高低直接影響整個(gè)大乙烯項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)性。對(duì)于以輻射傳熱為主的加熱爐，在爐襯表面設(shè)置節(jié)能涂料可以提高爐內(nèi)參與輻射傳熱的物體表面輻射系數(shù)，降低爐外壁溫度，顯著改善爐內(nèi)傳熱過(guò)程，達(dá)到節(jié)能、增效的目的。

2、中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01310524263.8公開(kāi)了一種加熱爐用熱輻射涂料，包括基料、添加劑、粘合劑、增塑劑和溶劑，基料與添加劑選自鋅鋁尖晶石粉、錳鋁尖晶石粉、鈦鐵礦粉、碳化硼、氧化鐵、脫硅鋯粉的五種或全部；粘合劑由液體磷酸二氫鋁、液體磷酸二氫鎂組成，所述基料與添加劑的重量百分比為6%-75%，粘合劑的重量百分比為5%-29%，增塑劑的重量百分比為0.5%-3%，余量為溶劑。該現(xiàn)有技術(shù)解決了傳統(tǒng)技術(shù)存在的抗熱沖擊承受力弱和附著力不強(qiáng)的問(wèn)題，同時(shí)能夠提高能源利用熱效率。然而，上述高輻射涂料在使用時(shí)發(fā)射率不穩(wěn)定，其涂料顆粒無(wú)法懸空將導(dǎo)致噴涂后滲透力較差，在高溫?zé)彷椛洵h(huán)境下將會(huì)影響其附著能力，縮短使用壽命，若將繼續(xù)使用則需要再次停爐噴涂，影響生產(chǎn)同時(shí)增大成本。為此，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?02310552843.1公開(kāi)了一種石油石化加熱爐爐襯噴涂的高輻射涂料及噴涂工藝，包括如下配比的原料：氧化鋯5-6%，小顆粒硅溶膠27-27.5%，碳化硅14-15%，氧化鉻8.1%，棕剛玉27-28%，磷酸二氫鉀8-8.5%，碳酸鈣10-11%和氧化鈷1-1.5%，其中所述棕剛玉中氧化鋁含量不低于95%；該石油石化加熱爐爐襯噴涂的高輻射涂料及噴涂工藝在使用時(shí)具有較高的耐火度，且穩(wěn)定性強(qiáng)，不受酸、堿、鹽環(huán)境的影響，另外涂料能夠有效滲透，附著能力強(qiáng)，長(zhǎng)久耐用，滿(mǎn)足使用需求。然而，碳化硅高溫下容易氧化失效，不利于紅外輻射涂料長(zhǎng)時(shí)間在高溫環(huán)境中服役。而且，其粘結(jié)劑選用硅溶膠，此類(lèi)粘結(jié)劑內(nèi)聚強(qiáng)度相對(duì)較低，導(dǎo)致涂層和涂覆基層之間的結(jié)合強(qiáng)度低、作用力差，涂層在嚴(yán)苛的熱應(yīng)力環(huán)境作用下容易發(fā)生內(nèi)部裂紋擴(kuò)展，繼而導(dǎo)致涂層開(kāi)裂甚至脫落。

3、為此，提出本技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，公開(kāi)了一種應(yīng)用于大乙烯加熱爐的節(jié)能涂料及其制備方法。

2、一方面，本發(fā)明提出一種應(yīng)用于大乙烯加熱爐的節(jié)能涂料，包括如下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組分：隔熱陶瓷材料20%-25%、第一填料22%-28%、膠黏劑20%-25%、助劑5%-10%，余量為去離子水；

3、所述隔熱陶瓷材料具有假板鈦礦結(jié)構(gòu)，其化學(xué)通式為(mga,cob,nix,zny)fezti2o5，其中：a、b、x、y、z選自0.18-0.20且相同；

4、所述第一填料中含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不低于25%的alf3；

5、所述膠黏劑由磷酸鋁膠黏劑、硅溶膠和第二填料按照質(zhì)量比1:?(0.3-0.5):(0.5-0.7)混合而成，所述第二填料由高嶺土、氫氧化鋁、碳化硅、納米硅、碳化硼按照質(zhì)量比(1.5-2.5):(0.5-1.2):(0.5-1.0):(0.8-1.2):(0.5-1.2)混合而成。

6、隔熱陶瓷材料具有低熱膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、高熱穩(wěn)定性，其禁帶寬度小、構(gòu)型熵高，有助于電子在吸收紅外輻射后向高能級(jí)遷移，因而可以提高發(fā)射率；而且，三價(jià)鐵的引入在不影響高發(fā)射率的前提下，還顯著增強(qiáng)了材料的強(qiáng)度和硬度，究其原因可能是三價(jià)鐵在陽(yáng)離子點(diǎn)位固溶牢固，因此阻礙了位錯(cuò)在晶體中的運(yùn)動(dòng)，增加了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的難度，繼而提高了強(qiáng)度和硬度；

7、膠黏劑含有磷酸鋁膠黏劑、硅溶膠和第二填料，第二填料由高嶺土、氫氧化鋁、碳化硅、納米硅、碳化硼混合而成，第一填料中含有alf3，高溫下，高嶺土、氫氧化鋁、alf3及硅溶膠中的sio2反應(yīng)先生成氟黃玉，隨著反應(yīng)的進(jìn)行氟黃玉再轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧钅獊?lái)石，前期生成的氟黃玉與磷酸鋁膠黏劑、硅溶膠共同發(fā)揮膠黏作用，促使節(jié)能涂料與基體之間牢固連接，后續(xù)轉(zhuǎn)化成針狀莫來(lái)石發(fā)揮剛性結(jié)構(gòu)骨架的作用，在此過(guò)程中，納米硅、碳化硼被氧化導(dǎo)致體積快速膨脹，按照上述比例復(fù)配，可以有效彌補(bǔ)膠黏劑高溫分解帶來(lái)的體積收縮問(wèn)題，而且兩者氧化過(guò)程中會(huì)生成具有良好流動(dòng)性和極高粘度的硼硅酸鹽，硼硅酸鹽可以對(duì)碳化硅表面進(jìn)行包裹和保護(hù)，避免其高溫被氧化，硼硅酸鹽和高強(qiáng)度的碳化硅按照上述比例復(fù)配后可以充分填充膠黏劑的內(nèi)部孔洞和裂紋，多點(diǎn)填充增加了膠黏劑致密性，使得膠黏劑整體性能均一，既有助于改善膠黏效果，又能著提高膠黏強(qiáng)度；

8、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)：在隔熱陶瓷材料和膠黏劑的協(xié)同作用、互相影響下，所得的節(jié)能涂料具有高的紅外發(fā)射率、低的導(dǎo)熱系數(shù)，既可以通過(guò)高發(fā)射輻射熱量，又可以低導(dǎo)熱隔絕熱能，繼而能改善爐內(nèi)熱交換、提高爐膛內(nèi)溫度場(chǎng)強(qiáng)度和均勻性，達(dá)到節(jié)能增效作用，更重要的是其固化形成的涂層硬度高、光滑性好，與大乙烯加熱爐爐襯之間的結(jié)合強(qiáng)度大，使用壽命長(zhǎng)。

9、優(yōu)選的，所述隔熱陶瓷材料為具有假板鈦礦結(jié)構(gòu)的純相高熵陶瓷材料，所述隔熱陶瓷材料化學(xué)通式為(mga,cob,nix,zny)fezti2o5，其中：a、b、x、y、z均為0.18。

10、優(yōu)選的，所述第一填料中含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)30%的alf3。

11、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述膠黏劑由磷酸鋁膠黏劑、硅溶膠和第二填料按照質(zhì)量比1:0.4:0.6混合而成，所述第二填料由高嶺土、氫氧化鋁、碳化硅、納米硅、碳化硼按照質(zhì)量比2:0.8:0.8:1:1混合而成。

12、按照上述比例添加，生成的針狀莫來(lái)石、氟黃玉及硼硅酸鹽包覆的碳化硅比例適當(dāng)，針狀莫來(lái)石剛性結(jié)構(gòu)骨架與硼硅酸鹽包覆的碳化硅多點(diǎn)填充相結(jié)合，可以顯著提高膠黏強(qiáng)度；原位合成的膠黏劑氟黃玉與磷酸鋁膠黏劑、硅溶膠，在碳化硅、納米硅、碳化硼的協(xié)助下共同組成致密、性能均一的膠黏體系，使得節(jié)能涂料和爐襯之間穩(wěn)定且牢固結(jié)合。

13、優(yōu)選的，所述第一填料為氧化鋯、董青石、莫來(lái)石、長(zhǎng)石中的一種或多種與alf3的混合物，氧化鋯、董青石、莫來(lái)石、長(zhǎng)石為常見(jiàn)的硅酸鹽類(lèi)流變助劑，既用于改善混合均勻性、控制合成過(guò)程的粘度，又可以提高材料的耐腐蝕性、抗氧化性和穩(wěn)定性，而且可以調(diào)控節(jié)能涂料的熱膨脹性，有效減小熱沖擊所帶來(lái)的應(yīng)力；所述硅溶膠中sio2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%-30%；所述第二填料中：所述碳化硅為直徑0.2-0.6μm、晶須長(zhǎng)度60-100μm的碳化硅晶須，所述納米硅粒徑為20-50nm，所述碳化硼為粒徑25-50μm的超細(xì)碳化硼；所述助劑選自消泡劑、流平劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、防沉劑中的一種或多種。

14、硅溶膠為納米級(jí)的sio2顆粒在水中的分散液，當(dāng)sio2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)超過(guò)30%后，硅溶膠粘度較高，不利于節(jié)能涂料的涂覆，當(dāng)sio2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不足10%時(shí)，硅溶膠粘度過(guò)低且含水量過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致膠黏劑過(guò)稀，使得粉末物料發(fā)生沉降分層。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)：當(dāng)硅溶膠中sio2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%-30%時(shí)，其粘度適中，既有助于各種粉末物料均勻分散不沉降，又不會(huì)對(duì)后續(xù)使用產(chǎn)生不利影響。

15、至于消泡劑、流平劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、防沉劑等均為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇。如：消泡劑可以為聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、脂肪酸甘油酯、二甲基硅油中的至少一種，流平劑可以為聚醚改性的有機(jī)硅類(lèi)流平劑，潤(rùn)濕劑為聚醚多元醇的混合物，分散劑可以為分散劑ox?3070、s19分散劑、5040分散劑、led-1分散劑、s19分散劑、木質(zhì)素磺酸鈉中的至少一種。

16、優(yōu)選的，所述節(jié)能涂料的工作溫度為700-1650℃，導(dǎo)熱系數(shù)為1.4-1.7w·m-1·k-1，所得涂層在900℃、3-5μm波段的發(fā)射率為0.91-0.93。

17、本發(fā)明中，隔熱陶瓷材料為核心隔熱材料，其與第一填料高溫固溶形成具有高發(fā)射率、低導(dǎo)熱系數(shù)的固溶體，由于mg、co、ni、zn、ti的原子尺寸各不相同，因而內(nèi)部晶格畸變嚴(yán)重，嚴(yán)重的晶格畸變使得所成的涂層硬度增加，而且fe的引入阻礙位錯(cuò)在晶體中的運(yùn)動(dòng)，增加了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的難度，進(jìn)一步提高了強(qiáng)度和硬度；另外，高嶺土、氫氧化鋁、硅溶膠及alf3反應(yīng)原位反應(yīng)先生成具有黏結(jié)作用的氟黃玉，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氟黃玉轉(zhuǎn)化成發(fā)揮剛性骨架作用的針狀莫來(lái)石，前期得到的氟黃玉、磷酸鋁膠黏劑、硅溶膠共同作用，并在碳化硅、納米硅、碳化硼的協(xié)助下形成具有高強(qiáng)度的膠黏體系，后續(xù)生成的針狀莫來(lái)石進(jìn)一步提升涂層硬度及光滑性，使得節(jié)能涂料和爐襯之間穩(wěn)定且牢固結(jié)合。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，所得涂層不僅具有高發(fā)射率、低導(dǎo)熱系數(shù)，而且硬度高、光滑性好及附著力強(qiáng)，對(duì)于乙烯裂解來(lái)說(shuō)可以減少結(jié)焦現(xiàn)象、提高傳熱效率、抵抗磨損和高溫變形，確保涂層穩(wěn)定并延長(zhǎng)涂層壽命。

19、另一方面，本發(fā)明還提出一種節(jié)能涂料的制備方法，包括如下操作步驟：

20、s1、將mgo、coo、nio、zno、fe2o3、tio2按照所述隔熱陶瓷材料的化學(xué)通式所示的計(jì)量比混合，之后球磨并壓制成陶瓷塊，將所述陶瓷塊燒結(jié)后破碎、過(guò)篩，制得所述隔熱陶瓷材料；

21、s2、按配比稱(chēng)重，將所述隔熱陶瓷材料加入到所述膠黏劑中，攪拌均勻后加入一部分去離子水，繼續(xù)攪拌均勻得到第一預(yù)混物，將所述第一填料加入到所述助劑中，攪拌均勻后加入剩余部分的去離子水，繼續(xù)攪拌均勻得到第二預(yù)混物，將所述第一預(yù)混物和所述第二預(yù)混物混合并球磨，即得。

22、本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、易操作、易實(shí)現(xiàn)，原料成本低且易獲得，制備過(guò)程環(huán)保無(wú)污染。

23、優(yōu)選的，s1中，mgo、coo、nio、zno、fe2o3、tio2均為分析純級(jí)別，球磨介質(zhì)為氧化鋯球，球料比(3-5):1，球磨轉(zhuǎn)速為300-500r/min，球磨時(shí)間3-5h，燒結(jié)溫度為1250-1350℃、時(shí)間為30-90min，過(guò)篩所用網(wǎng)篩的孔徑為100-300目。

24、優(yōu)選的，s2中，球磨介質(zhì)為氧化鋯球，球料比(3-5):1，球磨轉(zhuǎn)速為500-800r/min，球磨時(shí)間5-8h。

25、優(yōu)選的，s2中，制備所述第一預(yù)混物時(shí)加入1/2去離子水，制備所述第二預(yù)混物時(shí)再加入剩余1/2去離子水，制備所述第一預(yù)混物及所述第二預(yù)混物所涉及的攪拌操作均采用機(jī)械攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為5000-8000rpm，攪拌時(shí)間不少于30min。

26、需要注意的是：

27、（1）在使用該節(jié)能涂料之前，需要先對(duì)加熱爐的相關(guān)部位進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理至少包括清除爐襯表面的雜質(zhì)和找平爐襯表面；

28、（2）該節(jié)能涂料使用時(shí)，可以采用浸涂、噴涂、輥涂、刷涂等任何一種現(xiàn)有的涂覆方式設(shè)置于加熱爐內(nèi)襯上，且厚度優(yōu)選不大于2mm，加熱爐內(nèi)襯材料包括但不限于耐火磚、耐火纖維、陶瓷纖維模塊、陶瓷纖維氈、陶瓷纖維毯、陶瓷纖維板等圍繞氧化鋁這一核心成分展開(kāi)的任意一種現(xiàn)有加熱爐內(nèi)襯材料；

29、（3）在加熱爐內(nèi)襯上設(shè)置該節(jié)能涂料后，常溫干燥，隨爐升溫形成節(jié)能涂層；優(yōu)選的，在常溫干燥的基礎(chǔ)上進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)采用程序升溫的方式，升溫速率不超過(guò)10℃/min，升溫至780-850℃后保溫2.5-4h，之后繼續(xù)升溫至1000-1200℃后保溫1-2h，然后自然降溫，按照此種燒結(jié)方式可以獲得連續(xù)完整、外表光滑、致密、無(wú)起泡、無(wú)開(kāi)裂、無(wú)邊緣翹起的涂層。當(dāng)然，燒結(jié)并非必須步驟，即使不燒結(jié)，在加熱爐后續(xù)的使用中，所設(shè)置的節(jié)能涂料也會(huì)隨爐升溫，受熱形成涂層，只是受限于加熱爐爐襯不同位置的溫度不同，可能導(dǎo)致所形成的涂層成分有所不同以及在爐襯表面分布不均勻，無(wú)法達(dá)到最佳性能，既可能影響涂層的物理性能，使得其無(wú)法適用于嚴(yán)苛的熱應(yīng)力環(huán)境中，又導(dǎo)致其節(jié)能增效的效果欠佳。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提出的節(jié)能涂料設(shè)置于加熱爐爐襯表面后形成的涂層不僅可以提高爐內(nèi)參與輻射傳熱的物體表面輻射系數(shù)，降低爐外壁溫度，顯著改善爐內(nèi)傳熱過(guò)程，達(dá)到節(jié)能、增效的目的，而且硬度高、光滑性好及附著力強(qiáng)，對(duì)于乙烯裂解來(lái)說(shuō)可以減少結(jié)焦現(xiàn)象、提高傳熱效率、抵抗磨損和高溫變形，確保涂層穩(wěn)定并延長(zhǎng)涂層壽命，從而提高乙烯裂解的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。