本發(fā)明涉及單晶或具有一定結構的均勻多晶材料，尤其涉及一種中紅外鈥鐠鈣鎂鋯共摻釓鎵石榴石激光晶體及其制備方法與應用。

背景技術：

1、2.7~3.1μm中紅外激光處于水分子的強吸收帶，并且多種氣體分子和原子的本征吸收峰也位于該波段，因此，2.7~3.1μm中紅外激光被廣泛用于生物醫(yī)療、環(huán)境監(jiān)測、光學遙感、非線性光學等領域。此外，2.7~3.1μm中紅外激光還可作為紅外光參量振蕩器的泵浦源，以獲得3~5μm及8~14μm中遠紅外激光輸出，在空間通信、激光雷達、光電對抗等領域也有著重要的應用?；谶@些重要應用，實現(xiàn)該波段（2.7~3.1μm）激光輸出的稀土摻雜激光晶體是一個重要研究方向。

2、研究發(fā)現(xiàn)，稀土離子er3+通過4i11/2→4i13/2的輻射躍遷，可實現(xiàn)2.7~3μm中紅外激光輸出。相較于稀土離子er3+，ho3+實現(xiàn)2.7~3.1μm激光的摻雜濃度低，不易發(fā)生交叉弛豫。稀土離子ho3+通過5i6→5i7的能級躍遷，在2.7~3.1μm波段有相對較寬的熒光發(fā)射帶，不僅能夠實現(xiàn)2.7~3.1μm波段中紅外激光輸出，還有利于寬帶調諧和超短脈沖激光的產生，但由于ho3+的2.7~3.1μm波段中紅外激光受泵浦源短缺的影響而發(fā)展較為緩慢。

3、近年來，1150nm激光器的發(fā)展趨于成熟，其發(fā)射波長與ho3+的吸收峰相匹配，可作為ho3+摻雜激光增益材料的泵浦源。然而，ho3+的激光下能級5i7的熒光壽命較長，易產生自終止效應，不利于實現(xiàn)激光上、下能級之間的粒子數(shù)反轉，導致大部分以ho3+為激活離子的中紅外激光晶體的激光閾值較高、激光輸出功率和效率較低。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足之處而提供一種中紅外鈥鐠鈣鎂鋯共摻釓鎵石榴石激光晶體及其制備方法與應用。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術方案為：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種中紅外鈥鐠鈣鎂鋯共摻釓鎵石榴石激光晶體，包括基質晶體、激活離子、退激活離子和輔助離子；

4、所述基質晶體為釓鎵石榴石晶體（化學式為gd3ga5o12），所述激活離子為ho3+，所述退激活離子為pr3+，所述輔助離子至少包括ca2+、mg2+和zr4+；所述pr3+的摻雜濃度≥0.05at%。

5、激光晶體通常由激活離子和基質晶體組成，激活離子決定激光工作物質的激光性能，基質晶體則決定激光工作物質的物化性能，基質晶體與激活離子相互作用共同影響激光晶體的激光性能；本發(fā)明以釓鎵石榴石晶體為基質晶體，以ho3+為激活離子，與多種特定的輔助離子（ca2+、mg2+和zr4+）相結合，促進晶體結構發(fā)生畸變、無序度增加，從而使得ho3+的2.7~3.1μm熒光譜帶非均勻展寬，進而更容易實現(xiàn)中紅外調諧激光和超短脈沖激光輸出；同時以pr3+作為激活離子ho3+的退激活離子，在保持ho3+激光上能級5i6的熒光壽命的同時，有效降低ho3+激光下能級5i7的熒光壽命，從而有效抑制自終止效應，降低ho3+的2.7~3.1μm中紅外激光閾值，提高激光輸出效率和功率。

6、作為本發(fā)明所述中紅外鈥鐠鈣鎂鋯共摻釓鎵石榴石激光晶體的優(yōu)選實施方式，所述ho3+的摻雜濃度為0.1~5at%。可選地，所述ho3+的摻雜濃度具體可以為0.1at%、0.5at%、1at%、1.5at%、2at%、2.5at%、3at%、3.5at%、4at%、4.5at%、5at%中的一者或任意兩者的范圍值。研究發(fā)現(xiàn)，上述摻雜濃度的ho3+不僅能夠使得中紅外鈥鐠鈣鎂鋯共摻釓鎵石榴石激光晶體具備較強的中紅外熒光發(fā)射，還可以有效避免濃度引起的熒光發(fā)射猝滅。

7、作為本發(fā)明所述中紅外鈥鐠鈣鎂鋯共摻釓鎵石榴石激光晶體的優(yōu)選實施方式，所述pr3+的摻雜濃度為0.05~0.3at%?？蛇x地，所述pr3+的摻雜濃度具體可以為0.05at%、0.1at%、0.15at%、0.2at%、0.25at%、0.3at%中的一者或任意兩者的范圍值。研究發(fā)現(xiàn)，上述摻雜濃度的pr3+在對激活離子ho3+能夠起到退激活作用，以有效降低激活離子ho3+的2.7~3.1μm激光下能級（5i7）壽命的同時，還可以更好地保持其激光上能級（5i6）壽命，從而利于2.7~3.1μm激光上能級儲能。

8、作為本發(fā)明所述中紅外鈥鐠鈣鎂鋯共摻釓鎵石榴石激光晶體的優(yōu)選實施方式，所述ca2+的摻雜濃度為0.1~20at%；

9、和/或，所述mg2+的摻雜濃度為0.1~10at%；

10、和/或，所述zr4+的摻雜濃度為0.1~20at%。

11、研究發(fā)現(xiàn)，上述摻雜濃度的ca2+或mg2+不僅能夠與zr4+協(xié)同作用，使得中紅外波段熒光光譜非均勻展寬，同時對中紅外鈥鐠鈣鎂鋯共摻釓鎵石榴石激光晶體的光學質量影響較小。

12、可選地，所述ca2+的摻雜濃度具體可以為0.1at%、0.5at%、1at%、3at%、5at%、7at%、9at%、11at%、13at%、15at%、18at%、20at%中的一者或任意兩者的范圍值；所述mg2+的摻雜濃度具體可以為0.1at%、0.5at%、1at%、2at%、3at%、4at%、5at%、6at%、7?at%、8?at%、9?at%、10at%中的一者或任意兩者的范圍值；所述zr4+的摻雜濃度具體可以為0.1at%、0.5at%、1at%、3at%、5at%、7at%、9at%、11at%、13at%、15at%、18at%、20at%中的一者或任意兩者的范圍值。

13、作為本發(fā)明所述中紅外鈥鐠鈣鎂鋯共摻釓鎵石榴石激光晶體的優(yōu)選實施方式，所述中紅外鈥鐠鈣鎂鋯共摻釓鎵石榴石激光晶體的化學式為(homprncaxgd1-m-n-x)3(mgyzrzga1-y-z)5o12，其中m=0.001~0.05、n=0.0005~0.003、x=0.001~0.2、y=0.001~0.1、z=0.001~0.2，3x+5y=5z。

14、可選地，m具體可以為0.01、0.03、0.05，n具體可以為0.0015、0.002、0.003，x具體可以為0.10、0.15、0.2，y具體可以為0.0375、0.05625、0.075，z具體可以為0.0975、0.14625、0.195。

15、第二方面，本發(fā)明提供了上述中紅外鈥鐠鈣鎂鋯共摻釓鎵石榴石激光晶體的制備方法，包括以下步驟：

16、s1、以分別含ho、pr、ca、mg、zr、gd、ga的化合物為原料，混合均勻后采用高溫固相法或液相法制得鈥鐠鈣鎂鋯共摻釓鎵石榴石多晶原料；

17、s2、將s1中的鈥鐠鈣鎂鋯共摻釓鎵石榴石多晶原料熔融，再采用熔體法晶體生長工藝制得中紅外激光晶體；

18、s3、將s2中的中紅外激光晶體進行退火處理，然后加工制備光譜和激光實驗用中紅外鈥鐠鈣鎂鋯共摻釓鎵石榴石激光晶體樣品。

19、上述制備方法中，為了補償晶體生長過程中的ga揮發(fā)，ga的添加量過量1~4wt%；所述高溫固相法包括將混合原料壓制成型、高溫燒結等步驟，所述液相法為共沉淀法或溶膠-凝膠法。

20、具體地，熔體法晶體生長工藝為提拉法、坩堝下降法、溫梯法、焰熔法、導模法、冷坩堝法、浮區(qū)法、微下拉法、基座法中的一種。

21、作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實施方式，步驟s1中所述含ho的化合物為ho2o3、ho(no3)3、ho2(co3)3中的至少一種；

22、所述含pr的化合物為pr6o11、pr(no3)3、pr2(co3)3中的至少一種；

23、所述含ca的化合物為cao、ca(no3)2、caco3中的至少一種；

24、所述含mg的化合物為mgo、mg(no3)2、mgco3中的至少一種；

25、所述含zr的化合物為zro2、zr(no3)4、zr(co3)2中的至少一種；

26、所述含gd的化合物為gd2o3、gd(no3)3、gd2(co3)3中的至少一種；

27、所述含ga的化合物為ga2o3、ga(no3)3、ga2(co3)3中的至少一種。

28、作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實施方式，步驟s1中所述高溫固相法的燒結溫度為1350~1500℃，燒結時間為36~60h。優(yōu)選地，所述高溫固相法中升溫或降溫的速率為0.5~3℃/min，更優(yōu)選為1~2℃/min?？蛇x地，高溫固相法的燒結溫度具體可以為1350℃、1400℃、1450?℃、1500℃，燒結時間具體可以為36h、42h、48h、54h、60h。

29、作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實施方式，步驟s3中所述退火處理的溫度為1200~1450℃，時間為60~72h。具體地，退火處理的氣氛為空氣，升溫或降溫速率為0.5~2℃/min?？蛇x地，退火處理的溫度具體可以為1200?℃、1250?℃、1300?℃、1350?℃、1400?℃、1450℃，時間具體可以為60h、62h、64h、66h、68h、70h、72?h。

30、第三方面，本發(fā)明提供了上述中紅外鈥鐠鈣鎂鋯共摻釓鎵石榴石激光晶體的應用，將所述的中紅外鈥鐠鈣鎂鋯共摻釓鎵石榴石激光晶體用于實現(xiàn)2.7~3.1?μm波段中紅外激光輸出。該波段中紅外激光在生物醫(yī)療、環(huán)境監(jiān)測、光學遙感或非線性光學中有重要的應用。

31、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

32、本發(fā)明以釓鎵石榴石晶體為基質晶體，并以ho3+為激活離子，與多種特定的輔助離子（ca2+、mg2+和zr4+）相結合，促進晶體結構發(fā)生畸變、無序度增加，從而使得ho3+的2.7~3.1μm熒光譜帶非均勻展寬，進而更容易實現(xiàn)中紅外調諧激光和超短脈沖激光輸出；同時以pr3+作為激活離子ho3+的退激活離子，在保持ho3+激光上能級5i6的熒光壽命的同時，能夠降低ho3+激光下能級5i7的熒光壽命，從而有效抑制自終止效應，降低ho3+的2.7~3.1μm中紅外激光閾值，提高激光輸出效率和功率。