用于金屬氫化物的絕熱罐的制作方法
【專利說明】用于金屬氫化物的絕熱罐
[0001]本申請是申請日為2009年12月16日、申請?zhí)枮?00980155289.1、發(fā)明名稱為“用于金屬氫化物的絕熱罐”(PCT/FR2009/001427，進入國家階段日期2011年7月22日)之申請的分案申請。
技術領域
[0002]本領域涉及用于金屬氫化物的絕熱罐。
【背景技術】
[0003]氫用于許多工業(yè)領域，尤其是用作燃料或反應物(例如，用于加氫反應)。在本文中，由于氫在氣態(tài)的體積以及其在空氣中的爆炸性，期望以保證尺寸減小和安全容置的方式儲氫。
[0004]目前最常見的儲存方式在于壓縮氫氣。所述儲存也稱為高壓儲存，是在350至700巴的壓力下進行的。因此，所采用的罐必須耐受高壓，因此成本高昂。另外，發(fā)現(xiàn)這些罐的材料和結(jié)構老化性能差，超過一定數(shù)目的充填循環(huán)之后出現(xiàn)安全問題。
[0005]另一種儲存方式在于在低溫(_253°C )下使氫在低溫罐中液化。這種解決方案的主要缺點之一在于罐的絕緣性，尤其在大眾應用中更是如此。這是因為，盡管進行有效的絕緣，這些罐中容納的氫被再加熱，并隨后轉(zhuǎn)變成氣體并從罐中逸出。該過程被稱為蒸發(fā)汽化(boil-off)，其產(chǎn)生損失，阻礙了其在封閉場所中的應用。
[0006]上述兩類儲存還需要大量的能量來壓縮或冷卻氫。因此，氫的使用與這些儲存方式之間的能量平衡差。
[0007]近年來，以金屬氫化物形式的儲氫已經(jīng)被作為一種有利的替代方案進行了研宄，其允許更安全的儲存條件和有限的能量消耗。
[0008]一些金屬或合金能夠可逆地將氫原子引入晶格中。氫根據(jù)溫度和壓力條件被這些材料吸附/脫附。實例包括鈀(Pd)、鎂(Mg)、ZrMn2, Mg2Ni和合金如Mg-Mg2Ni和鋁氧化物(alanate)。
[0009]如本文所用的，根據(jù)工藝步驟，術語金屬氫化物也涵蓋部分或完全負載氫的金屬。
[0010]金屬氫化物通常分為兩類:重質(zhì)氫化物(主要是LaNi5和合金如鐵鈦合金或T1-V-Cr系合金)和輕質(zhì)氫化物(主要是鎂和鋰)。
[0011]使用重質(zhì)氫化物，氫在環(huán)境溫度和壓力下被吸附。反應的放熱性通常溫和(不超過35kJ/mol H2) ο在使用期間，氫隨后在環(huán)境溫度和壓力下脫附。使用氫所需的能量輸入合理。因此，通常推薦這些重質(zhì)氫化物用于為燃料電池供氫。
[0012]相反，使用輕質(zhì)氫化物，輕質(zhì)金屬氫化物吸氫需要較高的溫度(對于MgH2而言，為約300°C)。該反應大量放熱(75kJ/mol H2)。因此引發(fā)吸氫反應所需的能量輸入為中等。然而，如果不移走所產(chǎn)生的熱，則吸附反應自發(fā)中斷。另外，在使用期間，脫氫需要高的熱輸入，這是因為該反應是吸熱性的。因此，使用輕質(zhì)氫化物在吸氫和脫氫期間均需要非常精確的熱控制。
[0013]吸附lmol H2釋放75kJ/mol，而其隨后的燃燒僅釋放250kJ/mol，因此，如果不回收反應熱，其熱效率為約70%。還有必要考慮內(nèi)燃機(約27% )或燃料電池(約60% )的效率，這表明，除非回收熱能(75kJ/mol)，否則使用這種儲存方式在能量方面沒有優(yōu)勢。
[0014]本發(fā)明提出回收吸附的熱能并且將其用于脫附以獲得令人滿意的總效率。
[0015]然而，這看起來危險且低效。因此，在專利EP O 015 106中已經(jīng)提出構造用于金屬氫化物粉末的罐，其包括用于儲存放熱性吸附反應的熱并在吸熱性脫附期間釋放該熱的熔融鹽介質(zhì)。
[0016]然而，由于其非常低的熱導率(約0.5W/m.K)，鹽的熔融動力學為本發(fā)明材料的1/10至1/3。專利EP O 015 106排除了在高熱功率水平下操作的任何可能性。另外，除了其低熱導率之外，熔融鹽還有腐蝕性，并且在一些情況下甚至有毒性或爆炸性。在意外泄漏的情況下，熔融鹽和金屬氫化物之間的反應極為劇烈。這些鹽在其固相和液相之間還存在大的密度差，這導致顯著的縮孔。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]因此，本發(fā)明的目的是提出一種安全、容易制造、提供快速的吸氫動力學、體積變化最小且在材料和能量方面廉價的儲氫罐。
[0018]為了彌補已知技術方案的缺點，本發(fā)明提出一種儲氫罐，其利用與導熱基體壓實的輕質(zhì)金屬氫化物(特別是氫化鎂)，并且與用于可逆儲存氫在氫化鎂上的吸附熱的體系、優(yōu)選金屬體系如鎂合金體系聯(lián)用。
[0019]為此，本發(fā)明涉及一種儲氫罐，其包括與能夠放熱性吸氫和吸熱性脫氫的至少一個實心體流體連通的氫入口和氫出口，其中所述至少一個實心體由包含輕質(zhì)金屬氫化物和導熱基體的壓實材料形成，并且其中所述至少一個實心體與至少一種熱回收材料處于熱傳遞關系，所述至少一種熱回收材料不含任何鹽或熔融鹽化合物，能夠吸收吸氫所產(chǎn)生的熱，并且釋放所述吸收的熱以供應用于脫氫的熱。
[0020]根據(jù)其他實施方案:
[0021].所述至少一種儲熱材料可以是相變材料，使得在其從第一相變化至第二相時將通過吸氫所產(chǎn)生的熱儲存在所述相變化材料中，并且在相變材料從所述第二相變化至所述第一相時釋放所述熱以供應用于脫氫的熱；
[0022]?所述導熱基體可以選自膨脹的天然石墨、金屬氈、非氧化物陶瓷和襯有非氧化物陶瓷的銅泡沫；
[0023].所述壓實材料可以包含80?99wt %的氫化鎂和20?Iwt %的膨脹天然石墨；
[0024].所述金屬氫化物可以選自氫化鎂和鎂合金氫化物；
[0025].所述相變材料的相變溫度可以介于所述壓實材料在I至4巴的第一工作壓力下的第一吸附/脫附平衡溫度和所述壓實材料在10至20巴的第二工作壓力下的第二吸附/脫附平衡溫度之間；
[0026]?所述相變材料可具有至少5W/m.K、有利地至少10W/m.K、通常等于約100W/m.K的熱導率；
[0027].所述相變材料可以是金屬合金；
[0028].所述金屬合金可以選自鎂合金、鋅合金、錫合金、銦合金、鉛合金、鍶合金、鉍合金、銻合金、鋁合金、硅合金和鈣合金；
[0029].所述鎂金屬合金可以選自鎂-鋅合金、鎂-錫合金和鎂-鉍合金；
[0030].所述罐可包括由導熱壁界定的至少一個管狀容器，其中放置有由包含金屬氫化物和導熱基體的壓實材料所形成的至少一個實心體，所述至少一個容器布置在包含所述儲熱材料的器具中；
[0031].所述罐可包括成束布置在所述器具中并且其周圍布置所述儲熱材料的多個管狀容器；
[0032].所述罐可包括沿至少一個堆疊方向堆疊在所述至少一個容器內(nèi)的多個實心體；
[0033].每個實心體可具有包括中心孔的丸片形狀；
[0034].實心體可包括與用于壓靠每個部分與所述容器壁熱接觸的裝置相結(jié)合的至少兩個部分；
[0035].所述罐還可以配備有熱交換器，所述熱交換器布置為將來自丸片或半丸片的熱傳遞到儲熱材料和將來自儲熱材料的熱傳遞到丸片或半丸片；
[0036].所述熱交換器可包括與所述丸片或兩個半丸片交替堆疊的金屬板；
[0037].所述罐可包括惰性氣體進料，其布置為確保存在與所述熱回收材料(例如相變材料)可能暴露于空氣的區(qū)域接觸的惰性氣體；和
[0038].所述至少一種儲熱材料可包含至少兩種反應物，所述至少兩種反應物能夠在吸熱反應期間利用來自吸氫的熱相互反應來產(chǎn)生至少一種反應產(chǎn)物，所述反應產(chǎn)物能夠在放熱反應期間反應來產(chǎn)生所述至少兩種反應物，所述放熱反應供給用于脫氫的熱。
[0039]與導熱基體壓實的輕質(zhì)金屬氫化物的用途是使用用于可逆儲存吸氫的熱的體系，并且獲得快速吸附動力學(約為幾分鐘)。本發(fā)明的儲存體系也是輕質(zhì)的，在能量方面廉價，安全，并且使體積變化最小。
[0040]本發(fā)明還涉及包含輕質(zhì)金屬氫化物和導熱基體的壓實材料在包括與所述壓實材料處于熱傳遞關系的儲熱材料的罐中用于儲氫的用途。
【附圖說明】
[0041]本發(fā)明的其他特征將參考附圖在以下的詳細說明中陳述，附圖分別為:
[0042]-圖1a至Ic分別顯示氫化鎂粉末、與熱交換器組合且包含5被％膨脹天然石墨的壓實氫化鎂材料，和包含20被％膨脹天然石墨的壓實氫化鎂材料的吸氫動力學的三個對比圖；
[0043]-圖2顯示根據(jù)本發(fā)明用于儲氫的實心體的丸片的示意性透視圖；
[0044]-圖3顯示包含20被％膨脹天然石墨的壓實氫化鎂丸片的脫氫動力學隨丸片的特征長度以及脫氫壓力變化的圖；
[0045]-圖4顯示對于特征長度為5cm的MgH2/ENG(20%)丸片而言在10巴壓力下吸氫動力學隨相變材料的熱導率變化的圖；
[0046]-圖5顯示氫化鎂與氫的反應的壓力=f(溫度)平衡曲線的圖；
[0047]-圖6顯示本發(fā)明的儲氫罐的第一實施方案的示意性側(cè)截面圖；
[0048]-圖7顯示圖6中的罐的示意性平面截面圖；和
[0049]-圖8顯示本發(fā)明的儲氫罐的第二實施方案的示意性側(cè)截面圖。
【具體實施方式】
[0050]在說明書的其余部分，術語“實心體”是相對于流體如粉末而言的。
[0051]下文使用的術語“壓實材料”是指其密度明顯高于粉末狀態(tài)下的原料的密度的材料。該材料尤其通過壓縮粉末形式的原料混合物來獲得。18氏粉末的孔隙率為0.7，而在18Pa下壓縮之后可以至多為0.3。
[0052]本發(fā)明主要涉及(但非排他性)氫化鎂MgH2，原因在于其具有多種優(yōu)點:鎂可再循環(huán)、生物相容、豐富并且廉價。氫化鎂還具有高儲氫容量(7.6wt% )，并且其體積密度與液氫的密度接近。
[0053]根據(jù)本發(fā)明，氫化鎂M