一種摻硫碳材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于新型碳材料制備技術領域，具體說涉及一種摻硫碳材料及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 碳材料被廣泛用作電池負極材料。例如，石油化工生產中得到的石油焦可用于 加工人造石墨，而人造石墨經過改性處理后可以作為穩(wěn)定性良好的鋰離子電池碳負極材 料。石墨材料導電性好，結晶度較高，且具有良好的層狀結構，適合鋰的嵌入-脫嵌，形成 鋰-石墨層間化合物，充放電容量可達300mAh. g4以上，充放電效率在90%以上，不可逆 容量低于50mAh. g'鋰在石墨中脫嵌反應在0?0. 25V左右，具有良好的充放電平臺， 可與提供鋰源的正極材料鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等匹配，組成的電池平均輸出電壓高，是 目前鋰離子電池應用最多的負極材料。但是，石墨材料的鋰離子存儲容量較低，獲得高容 量的碳負極材料成為當前研宄的一個熱點。近年來，隨著碳材料研宄工作的不斷深入，人 們發(fā)現(xiàn)通過對石墨和各類碳材料進行表面改性和結構調整，或使石墨部分無序化，或在各 類碳材料中形成納米級的孔、洞和通道等結構，鋰在其中的嵌入一一脫嵌不但可以按化學 計量LiC 6進行，而且還可以有非化學計量嵌入一脫嵌，其比容量大大增加 ，由LiC 6的理論 值372mAh/g提高到700?1000mAh/g，從而使鋰離子電池的比能量大大增加。Yun等人 (Journal of Power Sources2014 ;262 (0) : 79-85)和 Yan 等人（Chemical Communications 2012 ;48 (86) :10663-10665)的報道均表明硫摻雜的碳材料比未摻雜的碳材料具有更高的 鋰離子存儲容量。此外，硫摻雜的碳材料在燃料電池電極（Acs Nano 2012 ;6(1) :205-211 ; Angewandte Chemie-International Edition 2012 ;51 (46): 11496-11500)、超級電容器電 極（Carbon2014, D0I:10. 1016/j. carbon. 2014. 05. 002)等應用領域均具有較未摻雜碳材 料更佳的性能。因此，批量制備摻硫碳材料具有重要的理論和實用價值。
[0003] 另一方面，隨著石油資源日趨重質化、劣質化，石油重質組分的充分利用和高效轉 化對于石油煉制工藝的綜合配置和資源合理利用十分重要，而采用石化原料（特別是碳氫 比較高的石油重質組分）來制備碳材料是一個重要的石化資源高效利用的途徑。
[0004] Wu 等人（Journal of Power Sources 108 (2002)，245-249)將聚丙稀腈與硫酸混 合直接煅燒的方法制備了摻硫的無定形碳，由于硫酸在煅燒過程中容易分解、逸出，最終得 到的碳材料中S/C原子比只有0. 0021，硫含量較低。本發(fā)明采用成本低廉的含碳材料為前 驅體，利用磺化過程獲得含硫量可在較大范圍內調節(jié)的的含碳前驅體，然后碳化制備得到 摻硫碳材料。由于磺化過程與碳化過程分開進行，可以方便地選擇各種類型的模板劑；而且 磺化過程中含硫基團與含碳前驅體形成了穩(wěn)定的結合，碳化時硫元素可以較多地保留在碳 材料中，從而獲得較高的硫摻雜量。該工藝過程可以方便地規(guī)模放大，從而實現(xiàn)摻硫碳材料 的低成本批量生產，所制備的摻硫碳材料在能源的存儲和轉化方面具有潛在的應用價值。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的一個目的在于提供一種摻硫碳材料；
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述摻硫碳材料的制備方法；本發(fā)明的方法操作成本 低且工藝簡單、能夠實現(xiàn)工業(yè)化生產。
[0007] 為達上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種摻硫碳材料的制備方法，所述方法包括 將含碳前驅體首先進行磺化處理，然后經過碳化處理制得摻硫碳材料。
[0008] 根據本發(fā)明所述的制備方法，所述前驅體可以為本領域制備碳材料的常規(guī)前驅體 材料，本發(fā)明所優(yōu)選的是纖維素、淀粉、催化裂化產品中高于500°C餾分的油漿、瀝青和減壓 渣油中的一種或多種的混合。
[0009] 根據本發(fā)明所述的制備方法，所述方法包括如下步驟：
[0010] (1)取前驅體加入濃硫酸中，攪拌均勻得到懸濁液，烘干；
[0011] ⑵將步驟⑴得到的產品焙燒處理，冷卻至室溫后，將反應產物水洗至中性后烘 干得到所述的摻硫碳材料。
[0012] 根據本發(fā)明所述的制備方法，其中本發(fā)明進一步優(yōu)選所述前驅體和濃硫酸的質量 比為2:1?1:56。
[0013] 其中所述濃硫酸為常規(guī)市售濃硫酸。
[0014] 其中所述減壓渣油為本領域所熟知，如煉油廠減壓塔底抽出的殘渣油。
[0015] 根據本發(fā)明所述的制備方法，其中步驟（1)所述烘干可以為現(xiàn)有技術常規(guī)的烘干 操作，譬如在100°C下烘干2-24h。
[0016] 根據本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明優(yōu)選步驟（2)所述焙燒處理為在300-900°C 下焙燒處理；
[0017] 其中進一步優(yōu)選在550-850°C下焙燒處理。
[0018] 根據本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明優(yōu)選步驟（2)所述焙燒處理是焙燒0. 5-10h ;
[0019] 其中進一步優(yōu)選為l_3h。
[0020] 根據本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明優(yōu)選步驟（2)所述焙燒處理是以15°C/min的 速度進行升溫，再進行焙燒處理。
[0021] 根據本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明優(yōu)選步驟（2)所述焙燒處理是在保護氣存在 下進行焙燒處理；
[0022] 其中所述保護氣可以為本領域常規(guī)的惰性氣體，本發(fā)明進一步優(yōu)選所述保護氣為 氮氣、氬氣和氦氣中的一種或多種的組合。
[0023] 本發(fā)明所述的焙燒處理可以采用現(xiàn)有技術常規(guī)設備，本發(fā)明優(yōu)選的是在水平管式 爐中進行焙燒處理。
[0024] 根據本發(fā)明所述的制備方法，步驟（2)所述的酸洗為用鹽酸進行酸洗。
[0025] 本發(fā)明酸洗的目的是為了除去剩余的模板劑及反應過程中生成的金屬氧化物。
[0026] 具體酸洗可以為現(xiàn)有常規(guī)的酸洗操作，譬如可以為濃鹽酸與去離子水1:3混合， 加熱到沸騰的狀態(tài)，回流0. 5-3h。
[0027] 根據本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明還優(yōu)選在步驟（1)的烘干結束后，還包括將 烘干后的產品加入模板劑，研碎，混合均勻的步驟，再將混合均勻后得到的產品焙燒處理。
[0028] 根據本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明進一步優(yōu)選步驟（1)所述的模板劑為氧化 鎂、氧化鋁、MgAlO化合物、氧化鈣、氧化銅、堿式硫酸鎂晶須和氧化鋅中的一種或多種的混 合；
[0029] 其中所述氧化鎂分為未煅燒處理的和煅燒處理的，煅燒過程為在550°C下保溫 lh〇
[0030] 其中所述堿式硫酸鎂晶須可以為現(xiàn)有的任何堿式硫酸鎂晶須，任何市售或按照現(xiàn) 有技術方法制備得到的堿式硫酸鎂晶須均可用于本發(fā)明。
[0031] 其中進一步優(yōu)選所述模板劑和前驅體的質量比為2:1?15:1。
[0032] 本發(fā)明提供了一種操作成本低且工藝簡單、能夠實現(xiàn)工業(yè)化生產的制備摻硫碳材 料的方法，該方法采用纖維素、淀粉、催化裂化產品中高于500°C餾分的油漿、瀝青、減壓渣 油之中的一種或者混合物為前驅體，采用氧化鎂、氧化鋁、MgAlO層狀化合物、氧化鈣、氧化 銅、堿式硫酸鎂晶須和氧化鋅之中的一種作為模板劑，先進行磺化過程，過量的濃硫酸加入 到一定量的含碳前驅體中，使其充分磺化；磺化后的產物按一定的比例與模板劑充分混合， 然后置于水平管式爐中，在氮氣、氬氣、氦氣之中的一種或者一種以上的混合物作為保護氣 的氣氛下升溫到300°C _900°C進行碳化過程；待反應器自然冷卻到室溫，分別取出碳化后 的產物，經過酸洗、洗滌、干燥，得到摻硫的碳材料。
[0033] 另一方面，本發(fā)明還提供了所述方法制備得到的摻硫碳材料。
[0034] 根據本發(fā)明所述的摻硫碳材料，所述摻硫碳材料中摻硫量為0. 001 % -40 % (質量 分數(shù)）；
[0035] 其中本發(fā)明進一步優(yōu)選所述的摻硫碳材料的孔徑分布在Ι-lOOnm，比表面積在 100-2000m2/g〇
[0036] 本發(fā)明中的摻硫碳材料是指在碳材料中C原子構成的骨架結構中將C原子替換或 者附加其他元素，比如摻入S元素。
[0037] 綜上所述，本發(fā)明提供了一種摻硫碳材料及其制備方法。本發(fā)明的摻硫碳材料具 有如下優(yōu)點：可以有效地對石油重質組分進行磺化摻硫處理，從而實現(xiàn)由石油重質組分制 備高性能摻硫碳材料的目的，盡管以前的研宄也發(fā)現(xiàn)石油焦含有硫元素，但是很難對硫元 素的含量和石油焦的結構進行有效調控，而本發(fā)明可以有效地解決這個問題；采用廉價的 原材料，利用磺化后的含碳前驅體制備含硫碳材料可以保證硫元素的均勻分布；作為鋰離 子電池負極材料，摻S碳材料表現(xiàn)出較高的可逆容量，優(yōu)良的倍率性能；摻S的該材料用于 超級電容器比未摻S的碳材料具有顯著提高的電化學性能。
【附圖說明】
[0038] 圖1的a、b為實施例1中700°C條件下煅燒60min后的油漿經濃硫酸磺化、高溫 碳化后的低倍、高倍透射電鏡（TEM)圖片。
[0039] 圖2為實施例1中油漿為碳源，經濃硫酸磺化、高溫碳化后制備的摻硫碳材料的X 射線光電子能譜分析。
[0040] 圖3的a、b分別為實施例2中700°C條件下煅燒60min后的油漿為碳源，MgO為模 板，經磺化、碳化后的低倍、高倍透射電鏡（TEM)圖片。
[0041] 圖4為實施例2中700°C條件下煅燒60min后的油衆(zhòng)為碳源，MgO為模板，經磺化、 碳化后制備的摻硫碳材料的X射線光電子能譜分析。
[0042] 圖5的A、B分別為實施例2中700°C條件下煅燒60min后的油漿為碳源，MgO為模 板，經磺化、碳化后制備的碳材料的氮氣等溫吸附脫附曲線和孔徑分布曲線圖。
[0043] 圖6為實施例3中750°C條件下煅燒90min后的瀝青為碳源，MgO為模板，經磺化、 碳化后的透射電鏡（TEM)圖片。
[0044]圖7為實施例3中制備的摻硫碳材料的X射線光電子能譜分析。
[0045] 圖8為實施例4中750°C條件下煅燒90min后的瀝青為碳源，堿式硫酸鎂晶須為模 板，經磺化、碳化后的透射電鏡（TEM)圖片。
[0046] 圖9為實施例5中750°C條件下煅燒90min后的瀝青為碳源，堿式硫酸鎂晶須為模 板，經磺化、碳化后的透射電鏡（TEM)圖片。
[0047] 圖10為實施例5中750°C條件下煅燒90min后的瀝青為碳源，堿式硫酸鎂晶須為 模板，經磺化、碳化后制備的碳材料的氮氣等溫吸附脫附曲線和孔徑分布曲線圖。
[0048] 圖11為實施例6、7中650°C條件下煅燒60min后的淀粉為碳源，堿式硫酸鎂晶須 為模板劑，經濃硫酸磺化、高溫碳化后的透射電鏡（TEM)圖片。
[0049] 圖12的A、B為實施例8中700°C條件下煅燒60min后的減壓渣油為碳源，未經過 煅燒處理的氧化鎂為模板劑，經濃硫酸磺化、高溫碳化后的透射電鏡（TEM)圖片。
[0050] 圖13為實施例2、對比例1、對比例2中所制備的材料用于鋰離子電池測試得到的 倍率性能曲線。
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