一種多級(jí)孔炭材料的制備方法及產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔炭材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種多級(jí)孔道炭材料的制備方法及廣品。
【背景技術(shù)】
[0002]人類早已掌握從生物質(zhì)中制取炭材料的技術(shù)。在日常生活中，炭材料的應(yīng)用是非常廣泛的。如在電池中使用石墨棒，汽車輪胎中添加的炭黑，凈化水時(shí)使用的活性炭。隨著富勒稀、納米碳管和石墨稀等新型炭材料的發(fā)現(xiàn)，使得科學(xué)家們認(rèn)識(shí)到炭材料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)材料的性質(zhì)有著決定性作用。多級(jí)孔道炭材料是一種同時(shí)包含微孔，介孔和大孔的炭材料。這類材料除了具有一般炭材料所具有的高導(dǎo)熱導(dǎo)電性能和化學(xué)穩(wěn)定性外，還具有大孔結(jié)構(gòu)、短程的擴(kuò)散路徑、以及較大的比表面積和孔隙度，有利于物質(zhì)的吸附和傳輸，在吸附分離、催化、能源儲(chǔ)存/轉(zhuǎn)化、載藥等諸多領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。
[0003]目前，科學(xué)家們發(fā)展了納米鑄造和化學(xué)活化兩種方法來(lái)制備多級(jí)孔炭材料。其中納米鑄造通常以介孔或大孔二氧化硅為硬模板，經(jīng)過(guò)復(fù)制除去模板后得到介孔或大孔炭材料，然后通過(guò)氫氧化鉀活化來(lái)得到微孔。這種方法所得到的多級(jí)孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)和形貌受硬模板的限制。此外，還需要用污染環(huán)境的物質(zhì)(NH4HF2)來(lái)除去硬模板以及后續(xù)的強(qiáng)堿性的氫氧化鉀活化，方法復(fù)雜，成本高，對(duì)環(huán)境不友好，且易腐蝕實(shí)驗(yàn)設(shè)備不利于規(guī)?；a(chǎn)。相對(duì)而言，化學(xué)活化法步驟少，也更加經(jīng)濟(jì)有效?；瘜W(xué)活化法是通過(guò)將炭的前驅(qū)體和活化劑進(jìn)行混合，然后煅燒，一步碳化活化。其比表面積和孔徑大小可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件控制，簡(jiǎn)單可行。
[0004]在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行煅燒制備炭材料，然后通過(guò)活化的方法來(lái)獲得高比表面積。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為炭材料一般有水熱，離子熱和煅燒炭化等方法。然而，上述中所提到的方法的到的炭材料多為塊體材料，且比表面積比較低。而必須要經(jīng)過(guò)活化劑活化后才能得到比較高的比表面積。制備過(guò)程比較復(fù)雜，并且得到的炭材料的孔徑比較小，在吸附、儲(chǔ)能和分離應(yīng)用中都受到限制。隨后，科學(xué)家們發(fā)展了許多制備多級(jí)孔炭材料的方法，使得制備得到的炭材料具有比較合適的孔徑分布。比如Hu1-ming Cheng等人發(fā)展了一種使用氫氧化鎳為模板，酚醛樹(shù)脂為碳源制備多級(jí)孔道炭。Yunhui Huang等人發(fā)展了一種以聚吡咯為碳源，氫氧化鉀為活化劑的化學(xué)活化法來(lái)制備多級(jí)孔道炭。但是，酚醛樹(shù)脂和聚吡咯需要前期制備過(guò)程，且它們?yōu)楣I(yè)產(chǎn)品，有不可持續(xù)性。
[0005]在炭材料的制備領(lǐng)域，尋找一種簡(jiǎn)單有效的方法將大自然中廣泛分布的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為多級(jí)孔道炭材料是一個(gè)非常有意義的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種多級(jí)孔炭材料的制備方法，利用物理膨脹和化學(xué)活化的手段，以碳源為原料，與特定的活化劑相匹配，制備得到大孔豐富的多級(jí)孔炭材料，原料廉價(jià)易得，方法簡(jiǎn)單，可持續(xù)性強(qiáng)，具有規(guī)?；a(chǎn)的潛力。
[0007]一種多級(jí)孔炭材料的制備方法，將碳源與活化劑共混，經(jīng)兩步炭化及后處理得到所述的多級(jí)孔炭材料；
[0008]所述的兩步炭化分為低溫炭化和高溫炭化；
[0009]所述低溫炭化的溫度為200?400 °C，高溫炭化的溫度為800?1200°C ；
[0010]所述的碳源為纖維素含量>20%的生物質(zhì)、單糖、二糖或多糖；
[0011]所述的活化劑選自草酸銨、草酸鉀、草酸氫鉀、四草酸鉀、草酸鈉、草酸氫鈉、四草酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。
[0012]本發(fā)明通過(guò)在低溫炭燒的過(guò)程中，碳源會(huì)從比較剛性的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭伤苄缘恼硰棏B(tài)，同時(shí)會(huì)繼續(xù)分解聚合芳構(gòu)化成比較剛性的炭材料。加入的活化劑在碳源變成可塑性的粘彈態(tài)時(shí)分解產(chǎn)生大量的氣體，氣體膨脹使得“撐”出大孔；溫度繼續(xù)升高，經(jīng)高溫炭化時(shí)，活化劑會(huì)與炭反應(yīng)得到介孔和微孔。煅燒時(shí)，在碳源發(fā)生相變過(guò)程中停留一段時(shí)間，能夠保證炭材料的大孔能夠充分形成。
[0013]上述選擇的活化劑的分解溫度在100?400°C間，與所述的碳源的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg約為150?350°C )相匹配，從而可以實(shí)現(xiàn)在碳源從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為可塑性的粘彈態(tài)時(shí)，同時(shí)分解產(chǎn)生大量的氣體，“撐”出大孔。
[0014]所述的纖維素含量>20%的生物質(zhì)可以選自竹子、海藻、椰殼、木肩、花生殼、蠶砂、絲瓜絡(luò)、堅(jiān)果殼、甘蔗渣中的至少一種。
[0015]作為優(yōu)選，所述活性劑與生物質(zhì)的質(zhì)量比為0.1?10:1。
[0016]作為優(yōu)選，所述的低溫炭化和高溫炭化的升溫速率獨(dú)立地選自15?20°C/min。經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率的加快，活化劑的實(shí)際分解溫度會(huì)升高。選擇合適的升溫速率，使得碳源在“軟化”的狀態(tài)下，活化劑劇烈分解，能夠獲得大孔結(jié)構(gòu)。
[0017]所述的碳源為單糖或二糖，所述的活化劑為碳酸氫鈉或碳酸氫鉀，低溫炭化的溫度為200?250 °C。
[0018]以葡萄糖為例，其熔點(diǎn)為146°C，加入的碳酸氫鈉在50°C開(kāi)始分解，在升溫速率為15°C /min時(shí)，能在200°C左右劇烈分解，從而獲得大孔。
[0019]所述的碳源為多糖，所述的活化劑為草酸氫鉀或草酸氫鈉，低溫炭化的溫度為250 ?300。。。
[0020]所述的碳源為纖維素含量>20 %的生物質(zhì)，所述的活化劑為草酸鈉或草酸鉀，低溫炭化的溫度為300?400 °C。
[0021]上述的碳源的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與選擇的活化劑的分解溫度相匹配，可以得到具有豐富的大孔的多級(jí)孔炭材料。
[0022]一種根據(jù)所述的制備方法得到的多級(jí)孔炭材料，所述的多級(jí)孔炭材料具有發(fā)達(dá)的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，包含微孔、介孔和大孔，孔隙率大于80 %，尤其是含有豐富的大孔，具有優(yōu)良的超級(jí)電容器性能，同時(shí)可作為吸附材料。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0024]本發(fā)明公開(kāi)的制備方法通用性強(qiáng)，適合于大部分的碳源，原料來(lái)源廣泛、可持續(xù)性強(qiáng)，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。
[0025]本發(fā)明是利用物理膨脹和化學(xué)活化的手段，通過(guò)選擇特定的活化劑與碳源匹配，從而制備得到大孔豐富的多級(jí)孔炭材料，其產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)和比表面積可以通過(guò)調(diào)控前驅(qū)體和活化劑的比例，煅燒溫度，升溫速率來(lái)控制。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為實(shí)施例1制備的多級(jí)孔炭材料的掃描電鏡圖(SEM)；
[0027]圖2為實(shí)施例1制備的多級(jí)孔炭材料的透射電鏡圖(TEM)；
[0028]圖3為實(shí)施例1制備的多級(jí)孔炭材料的結(jié)構(gòu)表征:
[0029](a)為氮?dú)馕矫摳綀D；(b)為孔徑分布圖；
[0030]圖4為以實(shí)施例1制備的多級(jí)孔炭材料為電極材料組裝的超級(jí)電容器的性能曲線:(a)為循環(huán)伏安曲線，(b)為恒流充放電曲線；
[0031]圖5為對(duì)比例I制備的炭材料的掃描電鏡圖(SEM)；
[0032]圖6為對(duì)比例I制備的炭材料的結(jié)構(gòu)表征:
[0033](a)為氮?dú)馕矫摳綀D，(b)為孔徑分布圖；
[0034]圖7為對(duì)比例2制備的炭材料的掃描電鏡圖；
[0035]圖8為對(duì)比例4制備的炭材料的掃描電鏡圖；
[0036]圖9為實(shí)施例2制備的多級(jí)孔炭材料的掃描電鏡圖(SEM)；
[0037]圖10為實(shí)施例3制備的多級(jí)孔炭材料的掃描電鏡圖(SEM)；
[0038]圖11為實(shí)施例4制備的多級(jí)孔炭材料的掃描電鏡圖(SEM)。
【具體實(shí)施方式】
[0039]以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行