一種以磷尾礦為原料生產原位改性納米氫氧化鎂的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于廢棄物資源化利用和功能納米材料領域，具體涉及一種以磷尾礦為原料生產原位改性納米氫氧化鎂的工藝。
【背景技術】
[0002]磷礦是全球農業(yè)生產所需的主要肥料一一磷肥的原料，是全球糧食生產的重要保障；也是精細磷化工產品生產的原料。目前，我國已發(fā)展成為世界磷礦石、磷肥磷化工產業(yè)大國，磷礦資源的開發(fā)利用在世界經濟社會發(fā)展中具有重要影響和作用。我國90%以上的磷礦品位低于26%，平均品位約17%。隨著磷礦資源的不斷開采利用，中低品位及難選磷礦資源的開發(fā)利用受到普遍重視。我國大多數中低品位礦石中的鎂、鐵、鋁氧化物的含量高，需要經過較復雜的選礦加工流程才能得到滿足生產要求的磷精礦。磷礦中的鎂一般以白云石(CaCO3.MgCO3)的形式存在，部分磷礦MgO的質量含量達到10%。目前國內大都采用反浮選去掉白云石以獲得低鎂精礦再進行濕法加工，大多數磷礦經浮選后磷尾礦中MgO質量含量較高，約14?18%。隨著磷尾礦排放量的逐年增加，不僅造成資源浪費，而且?guī)韲乐氐沫h(huán)境污染。如何將磷尾礦回收利用，變廢為寶，成為磷化工行業(yè)迫切需要解決的問題。
[0003]關于對磷礦進行酸解以達到脫鎂的研宄，國內外均有研宄，實例如下:
[0004]日本的Hitachi公司提出一種用磷酸處理磷礦除鎂的方法。所用的酸解劑磷酸比硫酸的價格高得多，一般約為4-5倍，從降低磷損失率獲得的收益還很難彌補原料費用的增加。其次，這種方法涉及三次過濾分離，流程很復雜。另外處理過程中還要使用劇毒和腐蝕性很強的氟化氫溶液，這就給安全生產和環(huán)境保護造成困難。
[0005]1982年，Ishaque用稀硫酸浸泡磷礦粉除鎂，結果磷損失非常大。例如，當除MgO率為26.4%時，P2O5損失為5.4% ;除鎂率為66%時，磷損失高達14.8%。1983年，湖南大學陳昭宣等研宄了用稀硫酸洗滌磷礦除鎂，結論仍然是否定的。1984年，蘇聯(lián)列寧格勒化學研宄所提出一種“改進”的硫酸處理方法，使用較低濃度(4?7%)的硫酸，分三段加入反應，嚴格控制段間PH梯度和每段加酸速度，以期提高磷的收率，但大多數結果仍不理想:在基本相同的條件下數據差別很大，在較差的情況下，除鎂率達到48%時，磷損失可高達12%。
[0006]關于磷尾礦的處理利用問題上，大多是利用磷尾礦本身的特點加以回收利用。路學軍、呂子健、盧中寶等人按照加氣混凝土的生產要求和使用強度，以磷尾礦為主要原料，加入膠凝材料、發(fā)氣材料，經高壓蒸汽養(yǎng)護，制成具有一定強度的砌塊。所制加氣混凝土制品達到相關產品質量標準的要求。管宗甫、陳益民、郭隨華等人，利用磷渣、磷礦和磷尾礦并復合適宜的廢渣或無機非金屬礦配制了水泥熟料燒成助劑，利用這些助劑并適當調整配料方案在正常條件下燒成了高強熟料。
[0007]王海軍對礬山磷礦磁選尾礦的礦物組成、鐵的賦存狀態(tài)、礦物嵌布特征以及用重選、重磁聯(lián)合流程、磁選分別對其進行回收鐵的試驗研宄。用磁選法粗選并進行粗精礦再磨再選，可獲得含鐵64.19%、回收率5.63%的鐵精礦。
[0008]上述各種方法既沒有解決我國磷尾礦堆積如山的環(huán)境問題，也沒有實現(xiàn)磷化工固體廢棄物中伴生資源的綜合利用。
[0009]氫氧化鎂是一種重要的鎂化工產品，是一種具有極強的緩沖性能、高效化學吸附性能的堿劑和具有阻燃性能的無機阻燃劑，廣泛應用于環(huán)保、陶瓷材料、醫(yī)藥、高分子材料等領域，市場需求量較大。氫氧化鎂產品的生產，多以天然礦物水鎂石、含有氯化鎂的鹵水鹵礦、或菱鎂礦為原料，經過物理或化學轉化制成。
[0010]氫氧化鎂作為一種添加型高效阻燃劑，擁有填充、阻燃和抑煙三重功能，并且產生的煙霧無毒、無腐蝕，相對于有機鹵素系阻燃劑來講，氫氧化鎂作為阻燃劑的高聚物是一種綠色工程材料。氫氧化鎂阻燃劑需要高填充量才能滿足實際阻燃要求，因其難以在聚合物基體中均勻分散，而嚴重影響了被阻燃高分子材料的力學性能和加工性能。因此，必須通過表面改性方法改善納米氫氧化鎂粒子的表面特性，使其表面產生新的物理、化學或機械性能，提高納米氫氧化鎂與聚合物界面的結合力和在基體中的分散能力，這是納米氫氧化鎂阻燃劑應用的關鍵技術之一。
[0011]目前，對磷礦伴生鎂資源的綜合利用僅停留在實驗室階段，低成本與綠色化的綜合利用技術、設備與工藝還有待開發(fā)。

【發(fā)明內容】

[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種以磷尾礦為原料生產原位改性納米氫氧化鎂的工藝，磷尾礦中鎂的利用率達95%以上，有效解決了磷尾礦堆積、破壞環(huán)境等綜合性問題，提高磷礦伴生鎂資源的綜合利用率，并實現(xiàn)了工藝廢水的封閉循環(huán)；該工藝生產出來的表面改性納米氫氧化鎂顆粒尺寸分布均勻，在聚合物基體具有良好的界面粘結和分散性好。
[0013]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為:
[0014]一種以磷尾礦為原料生產原位改性納米氫氧化鎂的工藝，包括以下步驟:
[0015]I)將濃度10wt%? 30wt%的硫酸和烘干的磷尾礦混合進行酸解反應，過濾；酸解反應溫度為50?80°C，時間為2?4h ;
[0016]2)向步驟I)所得濾液加入氧化劑氧化，然后加入氫氧化鈉或氨水控制pH值6.5?8，攪拌除雜，過濾沉淀后得到精制硫酸鎂溶液；
[0017]3)將硅烷偶聯(lián)劑、分散劑和精制硫酸鎂溶液混合進行原位改性，充分攪拌；其中，硅烷偶聯(lián)劑的用量為目標產物氫氧化鎂質量的I?5wt% ;分散劑的用量為目標產物氫氧化鎂質量的2?6wt% ；
[0018]4)向上步所得混合溶液緩慢通入氨氣進行結晶沉淀反應，反應溫度為25°C?50°C時間為Ih?3h，pH終值為10?11 ;經陳化、過濾、洗滌、干燥可制得表面改性納米氫氧化鎂；
[0019]5)過濾后產生的堿性濾液富含游離氨，通過氣提獲得氨氣返回至步驟4)結晶工段，液相經結晶去除硫酸銨后返回至步驟I)酸解反應工序。
[0020]按上述方案，所述的磷尾礦為磷礦浮選尾礦，其中含P2O5%為1.7?7.0%，白云石[Ca0.Mg0.(CO2)2]為 55 ?75%。
[0021]按上述方案，步驟2)所述氧化劑為H2O2,除雜時間為0.5?lh。
[0022]按上述方案，所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH-570、KH-560、KH-550或A-172。
[0023]按上述方案，所述的分散劑為聚乙二醇、硬脂酸鈉、油酸鈉或多聚磷酸鈉。
[0024]按上述方案，步驟4)所述陳化時間為20?50min，陳化溫度為25?50°C。
[0025]本發(fā)明有益效果如下:
[0026]本發(fā)明以磷尾礦為原料生產原位改性納米氫氧化鎂，可以實現(xiàn)磷化工固體廢棄物高附加值利用。
[0027]與濕法改性相比具有流程簡單、可減少二次干燥的能耗，生產成本低等特點，并可保持納米氫氧化鎂原有形貌；結晶過濾后產生的堿性濾液富含大量游離氨，通過氣提獲得氨氣返回至結晶工段，液相經結晶去除大量硫酸銨后循環(huán)至酸解反應工序，實現(xiàn)工藝廢水的閉路循環(huán)。
[0028]在納米氫氧化鎂形成過程中，硅烷偶聯(lián)劑水解后的端羥基與氫氧化鎂表面的羥基發(fā)生縮合反應使其表面有機化，其表面極性的變化阻礙其干燥后發(fā)生片層重疊或團聚。因此，原位改性方法生產的表面改性納米氫氧化鎂在聚合物基體中具有良好的界面粘結和分散性，可廣泛應用于塑料、涂料、環(huán)保等諸多領域。
【附圖說明】
[0029]圖1:本發(fā)明工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0030]以下實施例進一步闡釋本發(fā)明的技術方案，但不作為對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0031]本發(fā)明以磷尾礦為原料制備原位改性納米氫氧化鎂的方法，過程如下(參照附圖1所示):
[0032]I)將濃度1wt %?30wt %的硫酸和烘干的磷尾礦混合進行酸解反應，過濾；酸解反應溫度為50?80°C，時間為2?4h ;
[0033]2)向步驟I)所得濾液加入氧化劑氧化，然后加入氫氧化鈉或氨水控制pH值6.5?8，攪拌除雜，過濾沉淀后得到精制硫酸鎂溶液；
[0034]3)將硅烷偶聯(lián)劑、分散劑和精制硫酸鎂溶液混合進行原位改性，充分