一種制備細(xì)粒徑氧化鋁粉末的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于粉體制備及粒徑控制技術(shù)領(lǐng)域，特別提供了一種制備細(xì)粒徑氧化鋁粉 末的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 細(xì)粒徑氧化鋁粉末（亞微米及納米級(jí)氧化鋁粉末）除了具有熔點(diǎn)高、硬度大、強(qiáng)度 高和耐腐蝕等特點(diǎn)，還具有顯著的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)以 及高燒結(jié)活性，表現(xiàn)出一系列優(yōu)異的電、磁、光、力學(xué)和化學(xué)宏觀特性，在磨料、刀具、復(fù)合材 料、微電子、化工、宇航工業(yè)、精細(xì)陶瓷等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。細(xì)粒徑氧化鋁粉末的制備 主要有固相合成法、化學(xué)熱解法、非晶晶化法、溶膠-凝膠法、液相沉淀法等方法。固相法是 將鋁或鋁鹽研磨鍛燒，發(fā)生固相反應(yīng)后，直接得到細(xì)粒徑氧化鋁粉末。氣相法以金屬單質(zhì)、 鹵化物、氫化物或有機(jī)金屬化合物為原料，通過(guò)氣相加熱分解和化學(xué)反應(yīng)合成細(xì)顆粒氧化 鋁。液相沉淀法是在溶液狀態(tài)下，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使原料中的有效成分生成沉淀，再經(jīng)過(guò)濾、 洗滌、干燥、熱分解制備細(xì)粒徑氧化鋁。細(xì)粒徑的制備存在粒徑和形貌較難控制、工藝復(fù)雜、 成本較高等問(wèn)題。
[0003] 中國(guó)專利CN1095360A公開(kāi)了一種α -氧化鋁粉末及其生產(chǎn)方法，在含有晶種和 /或形狀控制劑的條件下與含氯化氫或鹵素的保護(hù)氣氛中進(jìn)行煅燒，得到細(xì)粒徑和特殊 結(jié)構(gòu)的氧化鋁粉末。所得細(xì)粒徑氧化鋁粉末的粒徑為〇. 6?3. 7 μπι，較難制備粒徑更細(xì) ?。ā?. 6μπι)的粉末。中國(guó)專利CN1386705A公開(kāi)了一種α-氧化鋁細(xì)粉及其制備方法， 將a -Al2O3前體、籽晶和晶粒長(zhǎng)大抑制劑的混合物在含HCl的氣氛中于600?1000°C直 接煅燒，得到細(xì)粒徑氧化鋁粉末，其中Q-Al 2O3的含量大于90%。該方法煅燒溫度較低， a -Al2O3的含量不高。中國(guó)專利CN102009993A公開(kāi)了一種兩段焙燒法（低溫煅燒+高溫 煅燒）制備亞微米級(jí)氧化鋁的方法，先在400?900°C低溫煅燒得到活性氧化鋁，然后在 1100?1400°C高溫煅燒，得到亞微米氧化鋁粉末，氧化鋁粉末的粒徑為0. 4?0. 8 μ m。低 溫（〈900°C )煅燒時(shí)，氧化鋁仍以過(guò)渡相氧化鋁的形式存在，過(guò)渡相氧化鋁之間的相變屬于 位移式相變，不破壞化學(xué)鍵，晶體內(nèi)的缺陷少，活化效果不顯著。高溫煅燒時(shí)，氧化鋁容易發(fā) 生長(zhǎng)大，較難獲得納米級(jí)的氧化鋁粉末。本發(fā)明綜合利用添加晶種和/或形狀控制劑，采用 特殊設(shè)計(jì)的含鹵化氫和/或氟化物（氟化鋁）的燒結(jié)氣氛，并對(duì)粉末進(jìn)行兩次制坯和兩次 煅燒（高溫煅燒+低溫煅燒）。高溫煅燒時(shí)，顆粒發(fā)生重建式相變，顆粒局部收縮，表面形成 大量細(xì)小裂紋等缺陷，活化效果顯著，為低溫煅燒時(shí)的破碎奠定基礎(chǔ)。低溫煅燒時(shí)，顆粒在 含鹵化氫的氣氛中進(jìn)一步破碎。高溫煅燒+低溫煅燒方式在上述機(jī)制及其它一些原理仍不 清楚的機(jī)制作用下，破碎效果更佳，從而制備出粒徑小于〇. 14μηι的亞微米級(jí)或納米級(jí)氧 化錯(cuò)粉末。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備細(xì)粒徑氧化鋁粉末的方法，具體包括如下步驟：
[0005] 1、原料混合：以工業(yè)氫氧化鋁或過(guò)渡相氧化鋁粉末為原料，在原料粉末中添加 0. 5?4. 5wt. %晶種、0. 1?I. 5wt. %分散劑、0. 01?I. 2wt. %晶粒長(zhǎng)大抑制劑、0? 0. 5wt. %氣相源，采用攪拌或球磨的方式混合均勾后在50?80°C烘干3?5小時(shí)，得到混 合料；
[0006] 所述的過(guò)渡相氧化錯(cuò)為 γ-Α1203、δ _A1203、ζ ~A1203、η ~A1203、Θ _A1203、K-Al2O3 和x-Al2O3中的一種或幾種。
[0007] 所述的晶種為平均粒徑小于30nm的鋁、鈦、鋯、釩的氧化物、氮化物、碳化物或碳 氮化物。
[0008] 所述的晶粒長(zhǎng)大抑制劑用于細(xì)粒徑氧化鋁粉末的制備，包括鎂、釔、鋯、鈮等金屬 的化合物及混合物，如YC1 3、Nb203、Zr02、Mg (OH) Cl、MgO和MgCl2中的一種或幾種。
[0009] 所述的分散劑為分子量在120?600范圍內(nèi)，含有甲基和苯環(huán)的酸類或脂類，例如 乙酸苯酯、苯甲酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸正丁酯等。
[0010] 2、一次制坯：在烘干后的混合料中添加2. 5?5wt. %糊精或聚乙烯醇，在560? 800MPa的壓力下成形，得到一次坯體；
[0011] 3、一次煅燒：一次坯體在含鹵化氫和粒徑控制組元的氣氛中進(jìn)行高溫煅燒，煅燒 溫度為1160?1300°C，煅燒時(shí)間為2?3小時(shí)，得到一次煅燒坯體；所述粒徑控制組元是 鹵化鋁；
[0012] 所述的含鹵化氫和粒徑控制組元的氣氛為鹵化氫、氨氣、鹵化鋁、氫氣、氮?dú)夂涂?氣的混合氣相，氣相中鹵化氫的濃度為0. 1?1. 〇%、氨氣的濃度為I. 1?1. 5%、鹵化鋁的 濃度為1?2%、氫氣的濃度為3?5%、氮?dú)獾臐舛葹?-10%、余量為空氣。
[0013] 一次煅燒時(shí)，也可以將鹵化氨和鹵素化合物預(yù)先添加到混合料中，在高溫下分解 得到鹵化氫、氨氣、氮?dú)狻⒙葰饣螓u化鋁。鹵素化合物為高氯酸銨、次氯酸銨、六氟鋁酸鹽等。
[0014] 對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)，煅燒（包括一次坯體煅燒和二次坯體煅燒）可用隧道窯、旋轉(zhuǎn)窯 或推進(jìn)式爐以連續(xù)方式進(jìn)行。
[0015] 4、二次制坯：將一次煅燒坯體破碎成粉末，并在破碎粉末中添加2. 5?5wt. %糊 精或聚乙烯醇，在560?800MPa的壓力下成形，得到二次坯體；
[0016] 5、二次煅燒：將二次坯體進(jìn)行低溫煅燒，煅燒溫度為510?900°C，煅燒時(shí)間為 2?5小時(shí)。二次煅燒后得到二次煅燒坯體，二次煅燒坯體破碎后得到粒徑小于0. 14 μ m， a -Al2O3的含量為100%的氧化鋁粉末，細(xì)粒徑氧化鋁的形貌如圖2所示。
[0017] 二次煅燒時(shí)采用含較高濃度鹵化氫氣體的氣氛，其中鹵化氫的濃度為1. 6? 2. 0%、氨氣的濃度為2. 3?3%、氫氣的濃度為8?10%、氮?dú)獾臐舛葹?1?13%、余量為 空氣。
[0018] 二次煅燒時(shí)，也可以將鹵化氨、高氯酸銨或次氯酸銨預(yù)先添加到混合料中，在高溫 下分解得到鹵化氫、氨氣、氮?dú)饣蚵葰狻?br>[0019] 本發(fā)明將氫氧化鋁或過(guò)渡氧化鋁粉末在含有鹵素和鹵素化合物氣體的氣氛中進(jìn) 行高溫+低溫兩階段煅燒。高溫煅燒過(guò)程中，鹵化物分子破壞了原氧化鋁晶體內(nèi)部原子的 規(guī)則排列，形成Al 3+離子空位，加速了 Al 3+離子的擴(kuò)散速度和Al 203的晶相轉(zhuǎn)變。在相變過(guò) 程中，形貌控制劑參與相變反應(yīng)，生成的氣相化合物中間產(chǎn)物促進(jìn)原子迀移，有利于晶相轉(zhuǎn) 變和晶體生長(zhǎng)。低溫煅燒過(guò)程中，具有較高活性和較多缺陷的氧化鋁粉末在含較高濃度的 鹵化物氣相的氣氛中煅燒后將進(jìn)一步細(xì)化，得到分散性較好的細(xì)粒徑氧化鋁粉末。制坯工 序通過(guò)改變壓制壓力來(lái)控制粉末顆粒堆積的緊密程度，對(duì)增大反應(yīng)物濃度和提高化學(xué)反應(yīng) 速率起到至關(guān)重要的作用。在氣氛中引入鹵化物延長(zhǎng)了鹵化物和原料粉末的作用時(shí)間，提 高了反應(yīng)的均勻程度。鹵素的引入降低了煅燒溫度、促進(jìn)氧化鋁晶型轉(zhuǎn)化，可以在較低的溫 度下實(shí)現(xiàn)氧化鋁粉末的細(xì)化。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：氧化鋁粉末的晶型、粒度和形貌可控，粉末 均勻度高，反應(yīng)過(guò)程易于控制，副反應(yīng)少，工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為本發(fā)明的工藝流程圖
[0021] 圖2為細(xì)粒徑氧化鋁的形貌
【具體實(shí)施方式】
[0022] 實(shí)施例1 :以氫氧化鋁為原料制備細(xì)粒徑氧化鋁粉末
[0023] 以工業(yè)氫氧化鋁粉末為原料，在原料粉末中添加 0. 5wt. %晶種（20nm的 a-TiNC)、0. Iwt. %分散劑（苯甲酸）、0.015wt. %晶粒長(zhǎng)大抑制劑（Mg(OH)Cl)，采用攪 拌或球磨的方式混合均勻后在50°C烘干8小時(shí)，得到混合料。在烘干后的混合料中添加 Iwt. %糊精或聚乙烯醇，在600MPa的壓力下成形，得到一次坯體；一次坯體進(jìn)行高溫煅燒， 煅燒溫度為1160°C，煅燒時(shí)間為8小時(shí)。一次煅燒氣氛中氟化氫的濃度為0. 1 %、氨氣的濃 度為I. 1 %、氟化鋁的濃度為1 %、氫氣的濃度為4%、氮?dú)獾臐舛葹?%、余量為空氣。一 次煅燒后得到一次煅燒坯體；將一次煅燒坯體破碎成粉末，并在破碎粉末中添加〇. 5wt. % 糊精或聚乙烯醇，在560MPa的壓力下成形，得到二次坯體；將二次坯體進(jìn)行低溫煅燒，煅燒 溫度為510°C，煅燒時(shí)間為2小時(shí)。二次煅燒氣氛中氟化氫的濃度為1. 6%、氨氣的濃度為 2. 3%、氫氣的濃度為9%、氮?dú)獾臐舛葹?1%、余量為空氣。二次煅燒后得到二次煅燒坯 體，二次煅燒坯體破碎后得到細(xì)粒徑氧化鋁粉末。所得氧化鋁粉末的平均粒徑為〇. 09 μ m， a -Al2O3的含量為100%。
[0024] 實(shí)施例2 :以γ -Al2O3為原料制備細(xì)粒徑氧化鋁粉末
[0025] 以γ_Α1203為原料，在原料粉末中添加 Iwt. %晶種（15nm的V2O5)、0. 6wt. %分散 劑（乙酸苯酯）、I. 2wt. %晶粒長(zhǎng)大抑制劑（MgO)和0. 4wt. %氣相源（次氯酸銨），采用攪 拌或球磨的方式混合均勻后在80°C烘干3小時(shí)，得到混合料。在烘干后的混合料中添加 2. 6wt. %糊精或聚乙烯醇，在700MPa的壓力下成形，得到一次坯體；一次坯體進(jìn)行高溫煅 燒，煅燒溫度為1300°C，煅燒時(shí)間為3小時(shí)。一次煅燒氣氛中氯化氫的濃度為1. 0%、氨氣的 濃度為1. 5%、氟化鋁的濃度為2%、氫氣的濃度為5%、氮?dú)獾臐舛葹?0%、余量為空氣。一 次煅燒后得到一次煅燒坯體；將一次煅燒坯體破碎成粉末，并在破碎粉末中添加 2wt. %糊 精或聚乙烯醇，在700MPa的壓力下成形，得到二次坯