耐火骨料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于耐火材料領(lǐng)域，主要涉及一種Al2O3-Cr2O3耐火骨料及制備方法，所述Al2O3-Cr2O3耐火骨料是一種制作含鉻耐火材料的原料。
【背景技術(shù)】
[0002]耐火材料是高溫領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，高溫熔渣對耐火材料的化學(xué)侵蝕將直接影響耐火材料的實用性。Al2O3-Cr2O3質(zhì)耐火材料是以Al 203和Cr 203為主要成分的耐火材料，其具有良好的機械強度和高溫性能以及優(yōu)良的抗酸性熔渣侵蝕性能，被廣泛應(yīng)用于有色金屬冶煉、石油化工、煤化工、冶鐵煉鋼等諸多領(lǐng)域。
[0003]在Al2O3-Cr2O3質(zhì)耐火材料中，Cr 203成分的抗侵蝕能力明顯優(yōu)于Al 203成分，Cr 203含量越高，耐火材料的抗侵蝕性能越好，使用壽命越長。然而，Cr2O3原料本身資源稀缺、價格昂貴，而且在使用中還存在“六價鉻”的潛在危害。高Cr2O3含量的耐火材料受到了成本和環(huán)保的雙重制約。
[0004]制備Al2O3-Cr2O3質(zhì)耐火材料的骨料可分為電熔顆粒和燒結(jié)顆粒。電熔顆粒主要有電熔氧化鉻、電熔剛玉、電熔Al2O3-Cr2O3固溶體顆粒等。電熔氧化鉻、電熔剛玉分別是以工業(yè)氧化鉻綠粉料、工業(yè)氧化鋁粉料等為主要原料經(jīng)電弧爐中熔融、均化，冷卻、破碎而得；電熔Al2O3-Cr2O3固溶體顆粒是根據(jù)設(shè)定的Al 203、Cr203化學(xué)組分含量將工業(yè)氧化鉻綠粉料、工業(yè)氧化鋁粉料按一定比例混合均勻后，在電弧爐中熔融使Al203、Cr203充分固溶，冷卻、破碎而得。電熔法耗電量大、能耗高，但電熔法制備的原料具有晶粒大、致密度高、均勻性好等優(yōu)點。燒結(jié)顆粒主要有板狀剛玉、燒結(jié)氧化鉻顆粒、燒結(jié)Al2O3-Cr2O3固溶體顆粒等。燒結(jié)原料的制備技術(shù)相對難度大，發(fā)展較為緩慢。板狀剛玉，又稱板狀氧化鋁，是一種燒結(jié)氧化鋁，是在略低于a-Al203熔點(2050°C )的1925°C高溫下快速燒結(jié)，晶粒達(dá)到燒結(jié)完全的再結(jié)晶B-Al2O3O呈現(xiàn)二維平面的板片狀且有較多晶間和晶內(nèi)圓形封閉氣孔的顯微結(jié)構(gòu)特征。板狀剛玉于1934年由Thomas S.Curtis在其發(fā)明的豎窯中燒結(jié)得到的，1935年經(jīng)中間試驗后便商業(yè)化生產(chǎn)，用作耐火材料和陶瓷行業(yè)窯爐的內(nèi)襯材料。上個世紀(jì)五十年代，作為大宗耐火材料骨料應(yīng)用于耐火行業(yè)。此后陸續(xù)開發(fā)了一系列以低Na2O工業(yè)氧化鋁為原料的板狀剛玉產(chǎn)品。
[0005]文獻(xiàn)(CN01128362，一種氧化鉻材料的燒結(jié)方法)公開了一種采用復(fù)合覆蓋劑低溫合成無反應(yīng)層純Cr2O3和高Cr 203材料的燒結(jié)方法，該方法是在Cr 203=80%~99.5%的氧化鉻材料表面埋覆一層氧化鉻、氧化鋁或礬土熟料細(xì)粉，然后在細(xì)粉層外埋覆炭粉，將它們一起裝于匣缽或類似箱體中，營造還原氣氛，于1500°C _1650°C溫度下進(jìn)行燒結(jié)，得到表面質(zhì)量好，而且相對密度高的氧化鉻材料制品。該方法在氧化鉻材料表面埋覆一層氧化物的目的在于阻止炭粉與氧化鉻材料直接接觸Cr2O3被還原影響材料的表面外觀。但作為阻隔層的這些氧化物細(xì)粉在高溫下也能與基體氧化鉻材料反應(yīng)，造成最終氧化鉻材料制品表層Cr2O3含量低于中心部位。
[0006]文獻(xiàn)(CN200910023747，一種氧化鉻骨料致密燒結(jié)方法)公開了一種氧化鉻骨料致密燒結(jié)方法，其是將純Cr2O3微粉或Cr2O3復(fù)合微粉(Cr2O3= 95%~99.5%，石墨=0.5%~5%，質(zhì)量百分?jǐn)?shù))經(jīng)壓制成型后裝入電熱窯爐，通過控制窯爐內(nèi)的無水乙醇或液化石油氣、天然氣、工業(yè)燃料油的分壓，營造還原氣氛，使純Cr2O3或Cr 203復(fù)合微粉在1400°C?1600°C溫度下致密化燒結(jié)，得到致密的純Cr2O3燒結(jié)骨料。該方法避免了碳粉與Cr2O3的接觸，解決了 Cr2O3燒結(jié)料表層與內(nèi)部不一致的問題，能得到成分均勻的純Cr2O3燒結(jié)骨料。
[0007]文獻(xiàn)(CN201110273942.3，一種非均質(zhì)結(jié)構(gòu)的Cr2O3-Al2O3耐火材料)公開了一種采用以預(yù)合成Cr2O3-AI2O3耐火顆粒為原料制備Cr 203_A1203耐火材料的技術(shù)。該預(yù)合成Cr2O3-Al2O3耐火顆粒是通過電熔法或燒結(jié)法制備的，其具有化學(xué)組分均勻的特點。以不同顆粒徑和Cr2O3成分含量的預(yù)合成Cr 203-Α1203耐火顆粒為原料制備的Cr 203_A1203耐火材料能較好的解決熔渣對材料侵蝕不同步的問題，提高了原料的利用效率。
[0008]大量研宄表明，熔渣對Al2O3-Cr2O3耐火材料的侵蝕規(guī)律:I)作為骨料的顆粒粒徑越小越容易被侵蝕；2)顆粒中Cr2O3成分越低越容易被侵蝕；3)熔渣對顆粒的侵蝕過程是由外向內(nèi)的，即最先侵蝕顆粒表面，然后慢慢向顆粒內(nèi)部滲入。通常顆粒料并未被熔渣完全侵蝕就已隨損毀的基質(zhì)剝落卷入熔渣中。因此，對于Al2O3-Cr2O3耐火材料，骨料顆粒在抗熔渣侵蝕方面存在“性能過剩”。
[0009]研制具有較低Cr2O3含量的Al 203_Cr203顆粒，以其為原料使Al 203_Cr203耐火材料受渣侵蝕中整體壽命相匹配，使得物盡其用，無論從經(jīng)濟角度，環(huán)境角度還是實用角度，該種Al2O3-Cr2O3耐火材料都將具有鮮明的競爭優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提出一種Al2O3-Cr2O3耐火骨料及制備方法，所述骨料具有不均勻的化學(xué)組成，致使其表層抗熔渣侵蝕性能強而中心部位抗熔渣侵蝕能力弱，使以該骨料為原料的Al2O3-Cr2O3耐火材料在受熔渣侵蝕中整體壽命相匹配，使得物盡其用，提高Cr 203原料的有效利用，降低Al2O3-Cr2O3耐火材料原料成本，間接降低鉻對環(huán)境的污染。
[0011]完成本發(fā)明任務(wù)米取的技術(shù)方案是:一種Al2O3-Cr2O3耐火骨料，是制備含絡(luò)耐火材料的主要原料，其中Cr2O3和Al 203質(zhì)量之和不小于Al 203_Cr203耐火骨料總質(zhì)量的90%，Cr2O3的質(zhì)量為Al A-Cr2O3耐火骨料總質(zhì)量的5%?50% ;其特征在于:所述的Al 203_Cr203耐火骨料是一種人工合成原料，具有不均勻的化學(xué)組成，所述的Al2O3-Cr2O3耐火骨料是由含有Cr2O3的粉料包裹不含Cr 203的顆?；駽r 203含量低于粉料Cr 203含量的顆粒經(jīng)高溫?zé)菩纬傻慕Y(jié)構(gòu)致密的粒料；由含有Cr2O3的粉料形成的粒料邊緣部位的Cr2O3含量大于等于20%，不含Cr2O3的顆粒或Cr 203含量低于粉料Cr 203含量的顆粒形成的粒料中心部位Cr 203含量低于粒料邊緣部位Cr2O3含量；燒結(jié)溫度為1500°C ~1800°C，為常壓氧化氣氛下燒成；所述的Al2O3-Cr2O3耐火骨料是一種致密材料，氣孔率不大于10%。
[0012]所述的Al2O3-Cr2O3耐火骨料是粒徑大于I mm小于等于5 mm的粒料。
[0013]所述含有Cr2O3的粉料是粒徑小于等于10 μπι的Cr 203微粉、粒徑小于10 μπι的Al2O3微粉、粒徑大于10 μπι小于等于74 μπι的Al2O3細(xì)粉的混合粉；或，所述含有Cr2O3的粉料是粒徑小于等于10 μπι的Cr2O3微粉、粒徑小于10 μπι的Al 203微粉、粒徑大于10 μπι小于等于74 μπι的Al2O3-Cr2O3細(xì)粉的混合粉；也可以是粒徑小于等于10 μπι的Cr 203微粉和粒徑小于43 μ m的1102細(xì)粉的混合粉。Al 203和Cr 203可在1200°C以上形成連續(xù)固溶體，在1500°C ~1800°C可實現(xiàn)致密化燒結(jié)；向Cr2O3微粉中加入少量的T12細(xì)粉的目的是為促進(jìn)骨料表層的致密化燒結(jié)。
[0014]所述的不含Cr2O3的顆?；駽r 203含量低于粉料Cr 203含量的顆粒為均質(zhì)Al2O3-Cr2O3顆粒、Al 203顆粒、帆土顆粒中的一種，其粒徑為大于等于0.5mm小于4mm。
[0015]本發(fā)明能使Cr2O3最大限度的得到應(yīng)用。與Cr 203含量相當(dāng)?shù)钠胀ˋl 203_Cr203耐火骨料相比，本發(fā)明所述的Al2O3-Cr2O3耐火骨料，具有更為優(yōu)良的抗高溫熔渣侵蝕性。這是因為:1)顆粒骨料相對致密，高溫下熔渣對骨料的侵蝕是由表層向內(nèi)部緩慢進(jìn)行的；2)在所有氧化物類耐火材料中，Cr2O3成為在熔渣中具有最小溶解度，因而表現(xiàn)出了非凡的抗熔渣侵蝕性，顯著優(yōu)于Al2O3成分，Cr 203成分濃度越高的Al 203_Cr203骨料部位越不容易遭受熔渣的侵蝕；3)本發(fā)明所述的Al2O3-Cr2O3耐火骨料，具有非均勻的化學(xué)組成，其表層Cr 203成分含量高，抗侵蝕能力強，其中心Cr2O3成分含量低或不含Cr 203成分，成本低。
[0016]Al2O3-Cr2O3材料中Cr 203的含量越高則抵御熔渣侵蝕性能越好。對于骨料來說，表層將與熔渣接觸，最易被侵蝕；而顆粒內(nèi)部基本上還未接觸到熔渣就已因基質(zhì)受侵蝕而整體被卷入渣中。骨料表層選用Cr2O3的含量高的物質(zhì)，而骨料內(nèi)部選用Cr2O3含量低甚至不含Cr2O3的物質(zhì)，將極大的降低Cr 203的整體用量，而且也不會對Al 203_Cr203材料的抗渣性產(chǎn)生負(fù)面影響。
[0017]以本發(fā)明為原料制備的Al2