一種電解鋁槽用免燒成SiC質(zhì)耐火材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及耐火材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種電解鋁槽用免燒成SiC質(zhì)耐火材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電解鋁槽是電解鋁工業(yè)生產(chǎn)中的主體設(shè)備，電解鋁槽的大型化發(fā)展也促進了相應(yīng)內(nèi)襯材料的更新?lián)Q代和優(yōu)化設(shè)計。目前，電解鋁槽側(cè)墻用耐火材料主要為Si3N4-SiC制品，該制品具有良好的耐堿侵蝕性、抗冰晶石侵蝕性、抗氧化性、耐磨性、高導(dǎo)熱性、抗熱震性和電絕緣性等。
[0003]Si3N4-SiC制品根據(jù)其合成反應(yīng)大致可分為:反應(yīng)燒結(jié)Si3N4-SiC材料、逆反應(yīng)燒結(jié)Si3N4-SiC材料和氮化燒結(jié)制備Si3N4 - SiC材料。
[0004]反應(yīng)燒結(jié)Si3N4-SiC材料是以SiC、Si粉另加結(jié)合劑成型后，在1420_1500°C經(jīng)氮化燒成的耐火材料制品，其原理為:利用高溫N2氣氛條件下，Si粉氮化形成的Si 3N4將SiC基體結(jié)合起來。逆反應(yīng)燒結(jié)Si3N4-SiC材料是以Si3N4顆粒、SiC顆粒、Si粉為原料，以糊精溶液結(jié)合成型，用普通高溫爐1400°C保溫2h進行燒成的耐火材料制品，其原理為:利用Si3N4粉、Si粉氧化形成的Si 2隊0、5102與SiC氧化形成的S12達到結(jié)合的目的。氮化燒結(jié)制備Si3N4-SiC材料是以Si粉和酚醛樹脂的乙醇溶液為原料，經(jīng)過均勻混合、過篩造粒、成型、干燥后的試樣于真空爐中，在1300-13951:的隊氣氛下燒成的耐火材料制品，其原理為:利用酚醛樹脂裂解生成的C與Si反應(yīng)生成SiC，而后Si粉氮化形成的Si3N4將SiC結(jié)合起來。另外，針對電解鋁槽的使用環(huán)境還開發(fā)了系列SiC耐火材料。如:以SiC和C混合物制成的坯體于真空感應(yīng)爐中在1600°C左右溫度下進行硅化處理，可制備出必要密度的自結(jié)合SiC制品。黃志明等報道自結(jié)合SiC材料抗冰晶石侵蝕的體積損失僅為Si3N4-SiC材料的一半左右，其抗冰晶石侵蝕性能明顯優(yōu)于Si3N4-SiC材料，但其價格昂貴。其他如Si20N2-SiC、Sialon-SiC等耐火材料。
[0005]以上所述各種制備Si3N4-SiC耐火材料的方法需要在高溫或氮氣氣氛下進行燒結(jié)。因此，目前電解鋁行業(yè)廣泛應(yīng)用的SiC/Si3N4耐火材料面臨著成本高，工藝控制復(fù)雜等問題。所以，對于電解鋁槽側(cè)墻用耐火材料仍應(yīng)以降低成本作為主要的研究方向。目前，電解鋁槽側(cè)墻用免燒成SiC質(zhì)耐火材料的制備還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是要現(xiàn)有制備Si3N4-SiC方法存在成本高、工藝控制復(fù)雜等問題，提供一種電解鋁槽用免燒成SiC質(zhì)耐火材料的制備方法。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明是按照以下技術(shù)方案實施的:
[0008]一種電解鋁槽用免燒成SiC質(zhì)耐火材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)高溫結(jié)合基質(zhì)SAA的制備:
[0010]稱取20-60mol% Si3N4粉、20_60mol %金屬 Al 粉及 10_30mol % AlN 粉加入到球磨灌中，以剛玉球為研磨介質(zhì)，含水量< 0.3%的無水乙醇為研磨劑，球磨6-24h，將球磨后的混合料倒入蒸發(fā)皿，放置于50°C烘箱中烘干、研磨即得；
[0011]2)造粒與困料的制備:
[0012]a.分別稱取重量比為43.2%的平均粒徑為1.0mm的SiC大顆粒、重量比為17.3%的平均粒徑為0.3mm的SiC中顆粒、重量比分別為16-23 %、3_4 %、8 %且粒度分別為35-50 μ m、2-8 μ m、0.5-1.5 μ m的SiC粉體、重量比為5-15%的高溫結(jié)合基質(zhì)SAA、重量比為7.5%的粘結(jié)劑；
[0013]b.將上述步驟a中稱取的粒度為35_50μπι的SiC粉體與重量比為4.5-11.1%的高溫結(jié)合基質(zhì)SAA加入到球磨灌中預(yù)磨混合，記為預(yù)混合粉A ;將上述步驟a中稱取的粒度為2-8 μ m和0.5-1.5 μ m SiC粉體與重量比為0.5-1.4%的高溫結(jié)合基質(zhì)SAA加入到球磨灌中預(yù)磨混合，記為預(yù)混合粉B ;
[0014]c.將上述步驟a中的SiC大顆粒倒入研磨缽中，加入20-30%的粘結(jié)劑進行研磨攪拌3-8min，使大顆粒與粘結(jié)劑均勻混合；然后加入SiC中顆粒及15-25%的粘結(jié)劑進行研磨攪拌3-8min，使中顆粒與大顆粒充分混合，達到中顆粒、大顆粒周圍表面附著粘結(jié)劑的效果；再次加入預(yù)混合粉A和20-30%的粘結(jié)劑繼續(xù)研磨攪拌3-8min，達到充分混合同時能夠粘在大顆粒周圍；最后加入預(yù)混合粉B和剩余的粘結(jié)劑繼續(xù)研磨攪拌以達到大顆粒、中顆粒周圍表面包覆一層由SiC粉體、高溫結(jié)合基質(zhì)SAA與粘結(jié)劑均勻構(gòu)成混合料粒C完成造粒，造粒完畢后將混合料粒C置于空氣中靜置12h ；
[0015]3)模壓成型:
[0016]將上述步驟2)中制備好的混合料粒C采用雙面加壓的方式在350MPa壓制壓力下進行壓制成型制得尺寸為60mmX 15mmX 15mm的樣品；
[0017]4)干燥固化與浸滲硅溶膠:
[0018]將上述步驟3)中壓制成型的樣品在220°C下進行干燥固化2_12h，干燥固化后的樣品恢復(fù)到常溫時，將樣品置于盛有硅溶膠的容器中，抽真空至剩余壓力彡2500Pa并保持0.5-8h，取出硅溶膠中的樣品，置于50°C的烘箱中干燥l_3h，將干燥后的樣品再次浸滲硅溶膠，如此進行2-5次浸滲硅溶膠，經(jīng)50°C干燥至恒重，得到電解鋁槽用免燒成SiC質(zhì)耐火材料。
[0019]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟I)中AlN粉加入前經(jīng)900°C預(yù)燒l_2h，使AlN表面形成Al2O3致密薄膜。
[0020]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟2)中粘結(jié)劑是甲階酚醛樹脂含量為45-65%的無水乙醇溶液，所述甲階酚醛樹脂是以甲醛與苯酚的摩爾比為2-2.2且在堿性催化條件下制成的。
[0021]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟4)中硅溶膠的固含量為35?50%。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果:
[0023]1、本發(fā)明采用的材料體系SiC、Si3N4, A1N、以及應(yīng)用過程中由Si3N4 -Al2O3 (Al+02) -AlN在高溫反應(yīng)燒結(jié)形成的Si6_zAlz0zN8_^有耐堿侵蝕性、抗冰晶石侵蝕性、抗氧化性、耐磨性、高導(dǎo)熱性、抗熱震性和電絕緣性等特點，滿足電解鋁槽側(cè)墻用耐火材料的使用要求；
[0024]2、本發(fā)明采用浸滲硅溶膠工藝，提高了免燒成耐火材料制品的體積密度，降低了氣孔率，由于采用浸滲工藝，來自硅溶膠中的S12S要分布在孔隙之間。當(dāng)耐火材料在應(yīng)用時將發(fā)生如下反應(yīng):
[0025]4NaF (I) +2A1203 (s) +5Si02 (s) -* 4NaAlSi04 (s)霞石 +SiF4 (g)，
[0026]其中NaF來自熔融的冰晶石電解質(zhì)(Na3AlF6)，Al2O3由金屬Al粉在空氣中氧化形成，當(dāng)Al2O3與S12的含量比霞石的組成接近時，其低共熔溫度彡732°C，在凝固線溫度以上，由于霞石黏度很大，可以堵塞耐火材料的氣孔，因此提高了耐火材料的抗侵蝕性，從而提聞了電解招槽側(cè)墻用耐火材料的使用壽命；
[0027]3、本發(fā)明采用免燒成工藝制備電解鋁槽側(cè)墻用SiC質(zhì)耐火材料，采用常規(guī)的制粉、造粒、壓制成型、干燥固化等工藝，制備過程中均在常溫空氣氣氛下進行，干燥固化最高溫度僅為220°C，利用電解鋁槽在預(yù)熱、啟動過程中的溫度制度，實現(xiàn)材料的梯度燒結(jié)，從而達到鋁電解正生產(chǎn)中的各種性能的要求。因此，具有制備工藝簡單、成本低、節(jié)省能源等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0028]圖1成型后的坯體照片:
[0029]a)側(cè)壁面；b)加載面；
[0030]圖2試樣抗侵蝕表面形貌圖:
[0031]a) 2h表面形貌圖；b)6h表面形貌圖；c)18h表面形貌圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步描述，在此發(fā)明的示意性實施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。
[0033]實施例1
[0034]I)高溫結(jié)合基質(zhì)SAA的制備:
[0035]稱取20mol % Si3N4粉、50mol %金屬Al粉及30mol % AlN粉加入到球磨灌中，以剛玉球為研磨介質(zhì)，含水量0.3%的無水乙醇為研磨劑，球磨12h，將球磨后的混合料倒入蒸發(fā)皿，放置于50°C烘箱中烘干、研磨即得；其中AlN粉要進行表面鈍化預(yù)處理，經(jīng)900°C預(yù)燒2h,在AlN表面形成Al2O3致密薄膜，防止AlN粉在后續(xù)浸滲硅溶膠工藝步驟中發(fā)生水解反應(yīng)；
[0036]2)造粒與困料的制備:
[0037]a.分別稱取重量比為43.2%的平均粒徑為1.0mm的SiC大顆粒、重量比為17.3%的平均粒徑為0.3mm的SiC中顆粒、重量比分別為22.7%,3.8%、8%且粒度分別為35-50μπι、2-8μπι、0.5-1.5μπι的SiC粉體、重量比為5-15%的高溫結(jié)合基質(zhì)SAA、重量比為7.5%的粘結(jié)劑，其中粘結(jié)劑是甲階酚醛樹脂含量為45-65%的無水乙醇溶液，所述甲階酚醛樹脂是以甲醛與苯酚的摩爾比為2.2且在堿性催化條件下制成的；
[0038]b.將上述步驟a中稱取的粒度為35-50 μ m的SiC粉體與重量比為4.5%的高溫結(jié)合基質(zhì)SAA加入到球磨灌中預(yù)磨混合，記為預(yù)混合粉A ;將上述步驟a中稱取的粒度為
2-8 μ m和0.5-1.5 μ m SiC粉體與重量比為0.5%的高溫結(jié)合基質(zhì)SAA加入到球磨灌中預(yù)磨混合，記為預(yù)混合粉B;
[0039]c.將上述步驟a中的SiC大顆粒倒入研磨缽中，加入30%的粘結(jié)劑進行研磨攪拌6min,使大顆粒與粘結(jié)劑均勻混合；然后加入SiC中顆粒及15 %的粘結(jié)劑進行研磨攪拌
3-8min,使中顆粒與大顆粒充分混合,達到中顆粒、大顆粒周圍表面附著粘結(jié)劑的效果；再次加入預(yù)混合粉A和20%的粘結(jié)劑繼續(xù)研磨攪拌3-8min,達到充分混合同時能夠粘在大顆粒周圍；最后加入預(yù)混合粉B和剩余的粘結(jié)劑繼續(xù)研磨攪拌以達到大顆粒、中顆粒周圍表面包覆一層由SiC粉體、高溫結(jié)合基質(zhì)SAA與粘結(jié)劑均勻構(gòu)成混合料粒C完成造粒，造粒完畢后將混合料粒C置于空氣中靜置12h ；
[0040]3)模壓成型:
[0041]將上述步驟2)中制備好的混合料粒C采用雙面加壓的方式在350MPa壓制壓力下進行壓制成型制得尺寸為60mmX 15mmX 15mm的樣品,如圖1所示，成型后的還體的側(cè)壁面如圖la、成型后的坯體的加載面如圖1b ；
[0042]4)干燥固化與浸滲硅溶膠:
[0043]將上述步驟3)中壓制成型的樣品在220°C下進行干燥固化4h，干燥固化后的樣品恢復(fù)到常溫時，將樣品置于盛有固含量為35?50%的硅溶膠的容器中，抽真空至剩余壓力(2500Pa并保持0.5h，直至試樣表面不再冒氣泡為止，取出硅溶膠中的樣品，置于50°C的烘箱中干燥2h，將干燥后的樣品再次浸滲硅溶膠，如此進行2-5次浸滲硅溶膠，經(jīng)50°C干燥至恒重，得到電解鋁槽用免燒成SiC質(zhì)耐火材料。
[0044]為了表征免燒成SiC質(zhì)耐火材料常溫性能及在電解鋁槽中應(yīng)用時所能達到的性能，本發(fā)明測定了免燒成SiC質(zhì)耐火材料220°C干燥固化、浸滲硅溶膠烘干后的常溫抗折強度，并模擬電解鋁槽預(yù)熱、啟動及正常電解生產(chǎn)過程中的溫度制度實現(xiàn)免燒成SiC質(zhì)耐火材料的燒結(jié)，考察了燒結(jié)后耐火材料的密度、氣孔率、抗折強度、抗熱震性能、抗熔融冰晶石(分子比為2.2)侵蝕性能。
[0045]實施例1中，免燒成耐火材料樣品在