膨脹化石墨的制造方法及薄片化石墨的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種利用溶劑法由石墨制造膨脹化石墨的方法及利用了該膨脹化石 墨的制造方法的薄片化石墨的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨締的堅(jiān)初性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及耐熱性優(yōu)異。因此，提出了各種制造石墨締疊 層數(shù)比初始的原料石墨少的薄片化石墨的方法。
[0003] 作為批量生產(chǎn)石墨締或薄片化石墨的方法，已知有由石墨制作GIC(石墨層間化 合物（GraphiteIntercalationcompounds))，并對(duì)GIC的石墨締間進(jìn)行剝離的方法。作為 得到該種GIC的方法，提出了l)tw〇-bu化法、2)液相接觸反應(yīng)法（混合法）、3)固相加壓 法、4)溶劑法誠(chéng)電化學(xué)的方法等。
[0004] 例如，在4)溶劑法中，將堿金屬-芳香族姪（蒙或聯(lián)苯）等化合物與THF(四氨快 喃）或DME(二甲氧基己燒）等中的溶劑混合而形成配位化合物。接著，通過(guò)投入石墨，形 成金屬-THF-石墨的S元體系GIC。
[0005] 但是，由該方法得到的GIC為所謂的供體型GIC。就供體型GIC而言，插入有相對(duì) 于石墨作為電荷移動(dòng)供體起作用的插入劑。作為可W使用的插入劑，可使用堿金屬等金屬 化合物。因此，得到的GIC具有與空氣中的水分或氧的反應(yīng)性。因此，必須使用特殊裝置來(lái) 避免與空氣中的水分或氧發(fā)生反應(yīng)。
[0006] 在下述的專利文獻(xiàn)1中公開有該種制造方法的一個(gè)例子。在專利文獻(xiàn)1中，公開 有通過(guò)將使用了堿金屬的GIC在特定的溶劑中機(jī)械性地分散來(lái)制作石墨締或薄片化石墨 的方法。
[0007] 另一方面，在專利文獻(xiàn)2中，公開有通過(guò)使金屬面化物和石墨在由脂肪族面化物 或芳香族面化物及芳香族硝基化物構(gòu)成的溶劑中反應(yīng)，在200°CW下的低溫下不使用面素 氣體而制作受體型GIC的方法。
[000引另外，在下述的非專利文獻(xiàn)1中公開有；將相對(duì)于芳香族化合物作為受體起作用 的氯化鐵或氯化侶等金屬面化物溶解于硝基甲燒或亞硫酷二氯等溶劑，并浸潰石墨的方 法。根據(jù)該方法，可W用溶劑法制作受體型GIC。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特表2010-535690號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開2011-144054號(hào)公報(bào) [001引非專利文獻(xiàn)
[0014]非專利文獻(xiàn) 1:D.Ginderow,R.Setton,C.R.Acad.Sci.Palis257,687 (1963)

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0016] 如上所述，在由現(xiàn)有的所謂供體型GIC制造石墨締或薄片化石墨的方法中，必須 使用特殊的裝置來(lái)避免與空氣中的水分或氧發(fā)生反應(yīng)。另外，存在使用危險(xiǎn)的溶劑、或工藝 控制中的危險(xiǎn)性高的問(wèn)題。因此，不能由GIC安全且有效地批量生產(chǎn)石墨締或薄片化石墨。
[0017] 另一方面，在專利文獻(xiàn)2或非專利文獻(xiàn)1中，雖然對(duì)采用溶劑法得到受體型GIC的 方法進(jìn)行了報(bào)道，但是，對(duì)由受體型GIC制造石墨締或薄片化石墨的方法沒(méi)有表示。
[0018] 本發(fā)明的目的在于，提供一種可W安全且有效地批量生產(chǎn)石墨締或薄片化石墨等 膨脹化石墨的制造方法。
[0019] 另外，本發(fā)明的其它目的在于，提供一種利用了上述膨脹化石墨的制造方法的薄 片化石墨的制造方法。
[0020] 解決問(wèn)題的技術(shù)方案
[0021] 本申請(qǐng)發(fā)明人等為了完成上述課題進(jìn)行了潛屯、研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)；在疏水性溶劑中 使相對(duì)于石墨發(fā)揮電荷受體作用的化合物的配位化合物與原料石墨接觸后，如果與極性溶 劑接觸，則可W形成溶脹性高的膨脹化石墨，完成了本發(fā)明。
[0022] 本發(fā)明所述的膨脹化石墨的制造方法包含：在疏水性溶劑中使相對(duì)于石墨而言發(fā) 揮電荷受體作用的化合物的配位化合物與原料石墨接觸的第1工序；在所述第1工序之后， 使與配位化合物接觸后的原料石墨與極性溶劑接觸的第2工序。
[002引就第1工序而言，在所述第1工序中，在疏水性溶劑中形成相對(duì)于石墨發(fā)揮電荷受 體作用的所述化合物的配位化合物，同時(shí)，可W使該配位化合物與原料石墨接觸。作為其它 方法，可W預(yù)先將相對(duì)于石墨而言發(fā)揮電荷受體作用的化合物的配位化合物加入至疏水性 溶劑中并溶解，同時(shí)或之后，投入原料石墨而使其與原料石墨接觸。
[0024] 膨脹化石墨是指在石墨締層間插入有插入劑的GIC、或經(jīng)由該GIC而呈現(xiàn)高度地 層間開放狀態(tài)的石墨化合物。上述插入劑插入至石墨締層間，因此，石墨締層間的距離得到 擴(kuò)展。而且，通過(guò)實(shí)施機(jī)械處理等，可W容易地對(duì)膨脹化石墨的石墨締層間進(jìn)行剝離。因此， 可W容易地形成石墨締或薄片化石墨。
[0025] 本發(fā)明所述的薄片化石墨的制造方法的特征在于，對(duì)本發(fā)明的膨脹化石墨的制造 方法中得到的膨脹化石墨實(shí)施剝離處理。就按照本發(fā)明得到的膨脹化石墨而言，如上所述， 可W通過(guò)將插入劑插入至石墨締層間并實(shí)施上述剝離處理，而容易地得到薄片化石墨。
[0026] W下，對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)情況進(jìn)行說(shuō)明。
[0027](對(duì)于石墨發(fā)揮作為電荷受體作用的化合物的配位化合物）
[002引本發(fā)明中使用的作為對(duì)于石墨發(fā)揮作為電荷受體起作用的化合物，沒(méi)有特別限 定?？闪信e例如W下的（1)WMXn表示的金屬面化物（其中，M為元素周期表2?7的金 屬，X為面素，n為2?5的整數(shù)）、（2)WMAX表示的復(fù)合鹽、（3)WML或MLX表示的配位 化合物、（4)有機(jī)化合物及巧)3價(jià)的磯化合物等。
[0029] (I)MXn表示的金屬面化物；
[0030] 上述M為周期表的2?7族的金屬。作為該種金屬，可列舉：被、棚、儀、侶、娃、巧、 軌、鐵、饑、銘、鋪、鐵、鉆、鑲、鋒、嫁、鎖、錠、錯(cuò)、魄、鋼、得、釘、錠、鈕、銀、簡(jiǎn)、銅、錫、鋪、給、 粗、鶴、鍊、餓、銀、銷、金、隸、巧、鉛、餓等。
[0031] 上述X為面素，為氣、氯、漠或艦。
[0032] 上述n根據(jù)金屬具有的原子價(jià)為2?5的整數(shù)。
[0033] 在上述MXn中優(yōu)選的物質(zhì)可W列舉X為氯的氯化銅、氯化鐵、氯化鋒及氯化侶。金 屬氯化物廉價(jià)，且毒性較低，因此優(yōu)選。
[0034] 另外，作為WMXn表示的金屬面化物，如MX1X2那樣，可W為含有多個(gè)面素的金屬面 化物。此時(shí)，X及X2分別為面元素，但Xi和X2為不同的面元素。
[003引 似另外，將A設(shè)為酸的情況下，可W使用W MAX表示的酸、面素和金屬形成的復(fù)合 鹽。如上所述，M為元素周期表2?7的金屬元素。A為酸。作為酸，可W為硫酸、硝酸、磯 酸或棚酸等無(wú)機(jī)酸，也可W為有機(jī)酸。
[0036] 而且，（3)可W為WML或MLX表示的配位化合物。
[0037] 在此，M為2?7的金屬元素。L為己酷丙酬、亞己基二胺、獻(xiàn)菁、氨、一氧化碳或氯 等作為配體起作用的化合物。X如上所述。
[003引在WML或MLX表示的配位化合物中，優(yōu)選MLX，更優(yōu)選MLa甜表示的配位化合物。 在此，a及b為1?4的整數(shù)。
[0039] (4)由有機(jī)化合物構(gòu)成的受體
[0040] 作為上述作為電荷受體起作用的有機(jī)化合物，可W使用具有與芳香族化合物形成 CT配位化合物能力的有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物有例如，對(duì)苯釀、2, 3, 5, 6-四甲基-對(duì)苯 釀、2-甲基-1，4-蒙釀、四氣-1，4-苯釀、7, 7, 8, 8-四氯基苯釀二甲燒（7, 7, 8, 8-テh號(hào)シ 六y豐y。^《シ）、2-氯基化晚等。
[0041] 巧)3價(jià)的磯化合物
[0042] 作為3價(jià)的磯化合物，可W列舉=苯基磯化物、=燒基磯化物等。
[0043] 在本發(fā)明中，作為優(yōu)選的相對(duì)于上述石墨作為電荷受體起作用的化合物，優(yōu)選使 用具有上述MXn的結(jié)構(gòu)的化合物或具有MLa甜的結(jié)構(gòu)的化合物。該情況下，使下述2階段 浸潰法可W容易地制造膨脹化石墨：在作為疏水性溶劑的第1溶劑中浸潰該些化合物，并 將其浸潰于作為極性溶劑的第2溶劑。另外，可W充分地得到石墨締層間開放的膨脹化石 墨。因此，通過(guò)后述的各種剝離處理，可W容易地批量生產(chǎn)薄片化石墨石墨締。需要說(shuō)明的 是，也可W在石墨表面殘留上述MXn或MLa甜。該