一種去除多晶硅中雜質(zhì)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及多晶硅的純化。
【背景技術(shù)】：
[0002] 多晶硅是制備太陽能電池、各種硅分立器件和各種硅集成電路的基本原料，是發(fā) 展太陽能產(chǎn)業(yè)和信息微電子產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略物資。由于常規(guī)能源的有限性，可再生能源尤其是 太陽能行業(yè)發(fā)展迅速，導致太陽能電池用多晶硅的緊缺。為了使太陽能電池得到廣泛應用， 太陽能電池用硅必須能夠以低成本大批量地生產(chǎn)。
[0003] -般地，在冶金工業(yè)中精煉硅時，利用金屬元素的偏析系數(shù)明顯小于1的性質(zhì)，通 過定向凝固可以除去金屬雜質(zhì)，但由于磷和硼的偏析系數(shù)為〇. 35和0. 8,因此采用定向凝 固除硼效果不好。另外還有以化學法生產(chǎn)太陽能電池硅，主要是西門子法技術(shù)，它是將與氯 化氫氣體反應生成三氯氫硅，將三氯氫硅氣體反復蒸餾提純后，通氫氣還原出高純硅。該方 法是通過硅成分的變化過程而有效提純?nèi)コ柚信稹⒘椎入s質(zhì)。但是此方法成本高、耗電量 大，設(shè)備復雜且投資大，還存在環(huán)境污染的危險。
[0004] 相比之下，冶金法提純多晶硅具有投資規(guī)模小、耗電低、無污染等優(yōu)點，可實現(xiàn)多 晶硅的低成本生產(chǎn)。因此，利用冶金法獲得6N純度多晶硅，生產(chǎn)低成本太陽能電池用多晶 硅成為一項研宄開發(fā)的重點技術(shù)。專利CN100372762C采用酸洗方法提純多晶硅，但未對硅 塊進行針對性的破碎，影響去除效果；采用鹽酸酸洗無法去除硅表面的氧化層，該氧化層阻 止酸與硅附著雜質(zhì)的反應，無法針對性的去除雜質(zhì)鋁。專利CNl105081C使用氧化氣氛除去 雜質(zhì)硼、磷，但是用于除去300kg的工業(yè)硅耗電損失過大。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 本發(fā)明的目的是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的空缺和不足，提出一種規(guī)模小、耗電低、無污染的 多晶硅除硼、磷雜質(zhì)的方法。具體的說，是以工業(yè)硅為原料，通過濕法冶金技術(shù)，在不改變硅 的成分的基礎(chǔ)上，讓硅中的雜質(zhì)與化學試劑發(fā)生反應，從而有效去除硅中雜質(zhì)的方法。
[0006] 為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案提供了一種去除多晶硅雜質(zhì)的方法，包括以 下步驟：
[0007] 1)以工業(yè)硅為原料，用有機溶劑清洗。先采用有機溶劑清除硅塊表面油脂、污跡、 手印等肉眼可見雜質(zhì)；
[0008] 2)根據(jù)硅晶粒大小，破碎至合適的粒范圍，用堿性溶液浸泡。在本發(fā)明的實施方式 是利用掃描電鏡觀察硅晶粒大小，破碎至合適的粒范圍。用強堿性溶液浸泡可以去除硅粉 的氧化層以及雜質(zhì)鋁等；本發(fā)明的實施方式中，硅塊在破碎前經(jīng)打磨至大小形狀相同，有利 于讓硅塊破碎后硅晶粒粒徑大小一致。
[0009] 3)用300-1000°C的氧氣或含氧氣的氣體氧化。本發(fā)明的實施方式將硅粉多次清 洗直至水溶液呈中性后烘干，置于高溫容器中。
[0010] 4)經(jīng)過氧化過的硅粉加入王水中攪拌處理。一方面可以除去顆粒上的難溶金屬雜 質(zhì)，另一方面可以防止后續(xù)加入HCl發(fā)生閃火閃爆等嚴重問題。
[0011] 5)加入到氟化氫和氯化氫的混合水溶液中攪拌處理后分離即得。加入HF和HCl 可以去除大部分游離Fe、Al、Ca等金屬雜質(zhì)。
[0012] 其中，將硅塊破碎至粒度大小為100-200目或破碎至硅晶粒的粒徑為50-150ym。
[0013] 根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，在一些實施方式中，所述的有機溶劑選自十二烷 基磺酸鈉、乙醇、全氯乙烯、甲苯、乙醚、環(huán)氧乙烷或丙酮。
[0014] 在一些實施方式中，所述的用有機溶劑清洗為依次用十二烷基磺酸鈉、乙醇洗滌。
[0015] 在一些實施方式中，所述的堿性溶液為5% -15%的氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液。
[0016] 在一些實施方式中，所述的用堿性溶液浸泡為在60°C-100°C下浸泡0. 5h-2. 5h。
[0017] 在一些實施方式中，用300-1000°C的氧氣或含氧氣的氣體氧化時間為l_3h。
[0018] 在一些實施方式中，加入王水中攪拌處理的時間為3-6h，溫度為100-200°C。
[0019] 在一些實施方式中，所述的氟化氫和氯化氫的混合水溶液中氯化氫濃度為 3%-10% ;氟化氫濃度為2%-5%。
[0020] 在一些實施方式中，加入到氟化氫和氯化氫的混合水溶液中攪拌處理的時間為 l-3h，溫度為 80-100°C。
[0021] 在一些實施方式中，所述的分離包括過濾、洗滌和干燥。
[0022] 具體的，在一些優(yōu)選的實施方式中，可以采用如下方案：依次用用十二烷基磺酸 鈉、乙醇有機溶劑對硅塊進行表面處理，球磨破碎的硅粉粒度范圍為100目-200目，采用濃 度為5%-15%的1(011或者似011在601：-1001：的高溫下浸泡0.511-2.511以去除硅粉的氧 化層以及雜質(zhì)鋁，高溫氧化溫度保持在300-1000°C，氧化時間控制在l_3h，王水浸泡時間 為3-6h，王水總量< 200mL，以沒過硅粉表面為準。HF與HCl最好是采用純化學純酸，混酸 配比為HF:HCL:H20= 1 :1 :10。用純水多次清洗溶液至中性，得到純度為99. 9999%的硅 材料。
[0023] 本發(fā)明硅粉破碎的粒度按硅的晶粒大小而定，破碎到晶粒大小相配的量級可以有 效的將雜質(zhì)暴露在硅粒表面，便于以后除雜。通過強堿浸泡可以有效去除硅表面的氧化層 和雜質(zhì)元素鋁。將HF與HCl的混酸放在最后工藝進行，可以有效去除之前工藝殘留的雜質(zhì)。 與現(xiàn)有的多晶硅除硼、磷的方法相比，本發(fā)明具有針對性強、流程簡單、投資低、環(huán)境友好、 操作安全、除雜效果明顯等優(yōu)點。本發(fā)明專門為生產(chǎn)太陽能級多晶硅量身定做，針對性強， 避免了提純后再摻入雜質(zhì)的重復過程，降低了能耗、簡化了流程。為多晶硅的生產(chǎn)提供了 一種新的方法，實現(xiàn)環(huán)境效益、社會效益和經(jīng)濟效益三者統(tǒng)一，具有潛在的工業(yè)應用前景。 具體實施方案：
[0024] 以下所述的是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明所保護的不限于以下優(yōu)選實施方 式。應當指出，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說在此發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的基礎(chǔ)上，做出的若干變形和 改進，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0025] 實施例1
[0026] 以工業(yè)硅為原料，先用十二烷基磺酸鈉、乙醇依次其進行表面處理。球磨、篩選，得 到粒徑為100目的硅粉。用濃度為5%的KOH在60°C下浸泡0. 5h去除表面氧化層和雜質(zhì) 鋁。用去離子水洗至溶液呈中性后烘干。將硅粉至于聚四氟乙烯燒杯中，進行高溫氧化，控 制氧化溫度為300°C，氧化時間lh。冷卻后取出硅粉，至于王水中浸泡3h，攪拌溫度100°C。 冷卻后再次清洗硅粉至于濃度為2%HF與3%HCL的混合水溶液中于