TEM表征Y2分子篩表面無定型二氧化硅的厚 度為180nm。
[0032] Y型分子篩顆粒粒徑大小為900nm;氧化硅/氧化鋁分子摩爾比為6. 2 ;正硅酸乙 酯（以二氧化硅計）與Y型分子篩的質量比為0. 4。
[0033] 實施例3 將80克Y型分子篩在水中超聲分散(超聲頻率為60KHz，功率為1500W)，1. 5小時，在水 浴溫度為80°C的條件下，用氫氧化鈉調節(jié)pH值為8,加入正硅酸乙酯，將得到的混合物在攪 拌速度為400轉/分鐘的條件下反應2小時，固液分離，在KKTC溫度下干燥24小時，得到 表面覆蓋無定型二氧化硅的Y型分子篩（Y3)，TEM表征Y3分子篩表面無定型二氧化硅的厚 度為90nm。
[0034] Y型分子篩顆粒粒徑大小為IOOOnm;氧化硅/氧化鋁分子摩爾比為18 ;正硅酸甲 酯（以二氧化硅計）與Y型分子篩的質量比為0. 35。
[0035] 實施例4 將Yl加入到含有氫氧化鈉、四丙基溴化銨和水的溶液中，補加正硅酸乙酯，攪拌 均勻后，裝入密閉高壓釜中，在140°C溫度下，晶化18小時，冷卻，洗滌，干燥，得到Y/ Silicalite-I復合分子篩(性質見表1)，TEM表征復合分子篩的殼層厚度為80nm。
[0036] 四丙基溴化銨：氫氧化鈉：水：Y1:硅源的質量比為：1. 6:0. 12:14:1:0. 4,其中四 丙基溴化銨以TPA+計，硅源以二氧化硅計。
[0037] 實施例5 將Y2加入到含有氫氧化鈉、四丙基氫氧化銨和水的溶液中，補加硅溶膠，攪拌均勻后， 裝入密閉高壓釜中，在130°C溫度下，晶化24小時，冷卻，洗滌，干燥，得到Y/Silicalite-I 復合分子篩(性質見表1)，TEM表征復合分子篩的殼層厚度為190nm。
[0038] 四丙基溴化銨：氫氧化鈉：水：Y2:硅源的質量比為：0.8:0. 15:14:1:0. 35,其中 四丙基溴化銨以TPA+計，硅源以二氧化硅計。
[0039] 實施例6 將Y3加入到含有氫氧化鈉、四丙基氫氧化銨和水的溶液中，補加硅溶膠，攪拌均勻后， 裝入密閉高壓釜中，在160°C溫度下，晶化12小時，冷卻，洗滌，干燥，得到Y/SiIicalite-1 復合分子篩(性質見表1)，TEM表征復合分子篩的殼層厚度為110nm。
[0040] 四丙基氫氧化銨：氫氧化鈉：水：Y3:硅源的質量比為：1. 6:0. 16:15:1:0. 3,其中 四丙基氫氧化銨以TPA+計，硅源以二氧化硅計。
[0041] 對比例1 在燒杯中先后加入I.Og氫氧化鈉、45ml蒸餾水、12gNaY，攪拌均勻，再加入15ml四 丙基氫氧化銨水溶液（四丙基氧氧化鉸含量為25wt%)，攪拌lOmin，最后加入32ml硅溶膠 (SiO2含量為30wt%)，攪拌3小時后裝入合成彈，于烘箱中，120°C晶化32小時。再將所得 到的產物用蒸餾水洗滌至中性，得到Y/Silicalite-1復合分子篩。
[0042] 催化性能評價。
[0043] 將實施例4和對比例1所合成的復合分子篩樣品經550°C焙燒6小時脫除模板劑， 80°C水浴條件下三次銨交換（lmol/L硝酸銨溶液)、兩次焙燒(溫度為550°C)后，制得催化 齊U，將催化劑壓片，40~60目篩分。
[0044] 采用固定床微型反應裝置。將催化劑裝填在反應器內，在空速為I. 5h'氫油比為 1000 :1，反應壓力為3.OMPa，溫度為25(T290°C的條件下，進行C8加氫裂化反應，評價結果 見表2和表3。
[0045] 其中裂解率與轉化率的計算公式如下： 裂解率=反應產物中C1-C7總物質的量/反應產物總物質的量X100% ; 轉化率=[1_反應產物中正辛烷U-C8)物質的量/反應產物總物質的量]X100%。
[0046] 表IY/Silicalite-1復合分子篩的性質。
【主權項】
1. 一種Υ/Silicalite-l復合分子篩，其特征在于：該復合分子篩以Y型分子篩為核 相，Silicalite-I分子篩為殼層，殼層厚度為5(T220nm，殼層含量為5?20wt%。
2. 按照權利要求1所述的分子篩，其特征在于：Y/Silicalite-1復合分子篩的比表面 為 65(T900m2/g，孔體積為 0· 26?38ml/g。
3. -種權利要求1或2所述的Υ/Silicalite-l復合分子篩的制備方法，其特征在于 包括如下內容：（1)將Y型分子篩在水中進行超聲分散，調節(jié)pH值為5~12,再加入硅源，攪 拌均勻，固液分離，干燥，得到表面覆蓋無定型二氧化硅的Y型分子篩；（2)將模板劑、氫氧 化鈉、水與表面覆蓋無定型二氧化硅的Y型分子篩混合均勻，晶化，固液分離，干燥，得到Y/ Silicalite-I復合分子篩。
4. 按照權利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（1)所述的超聲分散條件為：分散時 間為0. 5?4小時，超聲波的功率為10(T2500W，超聲波的頻率為4(Γ60ΚΗζ。
5. 按照權利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（1)所述的攪拌條件為：攪拌溫度為 2(T90°C，攪拌時間為2?4小時，攪拌速度為10(Γ500轉/分鐘。
6. 按照權利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（1)所述的干燥條件為：在4(T120°C 下干燥8?24小時。
7. 按照權利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（1)所述的硅源為正硅酸甲脂、正硅 酸乙脂和正硅酸丙脂中的一種或幾種。
8. 按照權利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（1)所述的Y型分子篩粒徑大小為 50(Tl000nm，氧化硅與氧化鋁摩爾比為4?25。
9. 按照權利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（1)所述的無定型二氧化硅的厚度為 50?220nm。
10. 按照權利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（1)中硅源與Y型分子篩的質量比 為0. 1~0. 8之間，其中硅源以二氧化硅計。
11. 按照權利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（2)所述的模板劑為四丙基溴化銨 或四丙基氫氧化銨。
12. 按照權利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述的硅源為正硅酸乙脂、硅 溶膠或白炭黑中的一種或幾種。
13. 按照權利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（2)所述的晶化溫度為13(T18(TC， 晶化時間為12~36小時。
14. 按照權利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（2)中模板劑、氫氧化鈉、水、表面覆 蓋無定型二氧化硅的Y型分子篩、硅源的質量比為：1.(T2. 1:0. 1?0. 2:8~15:1:0. 1~0. 5， 其中模板劑以TPA+計，硅源以二氧化硅計。
15. -種權利要求1或2所述的Υ/Silicalite-l復合分子篩在烷基化、異構化反應中 的應用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Y/Silicalite-1復合分子篩及其制備方法，該復合分子篩以Y型分子篩為核相，Silicalite-1分子篩為殼層，復合分子篩比表面為650～900m2/g，孔體積為0.26～0.38ml/g，殼層厚度為50～220nm，殼層含量為5～20wt%。制備方法包括如下內容：（1）將Y型分子篩在水中進行超聲分散，調節(jié)pH值，再加入硅源，攪拌均勻，固液分離，干燥，得到表面覆蓋無定型二氧化硅的Y型分子篩；（2）將模板劑、氫氧化鈉、水、表面覆蓋無定型二氧化硅的Y型分子篩混合均勻，晶化，固液分離，干燥，得到Y/Silicalite-1復合分子篩。該復合分子篩應用于烷基化、異構化反應能夠大幅提高反應轉化率和異構化產物的選擇性。
【IPC分類】C01B39-02, C01B39-24
【公開號】CN104556094
【申請?zhí)枴緾N201310495671
【發(fā)明人】秦波, 杜艷澤, 柳偉, 張曉萍
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月22日