化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥然和焙燒。該步驟中，所述的有機(jī)堿為有機(jī)季銨堿和/或有機(jī)胺，所 述的有機(jī)季銨堿例如四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨中的一種或多種 的混合物。所述的有機(jī)堿為有機(jī)季銨堿、有機(jī)胺中的一種或多種；所述的有機(jī)胺為脂肪胺、 芳香胺和醇胺中的一種或多種，所述的脂肪胺（本發(fā)明也稱脂肪胺類化合物），其通式為 R3(NH2)n，其中R3為具有1?4個(gè)碳原子的烷基或者亞烷基，n= 1或2 ;所述的醇胺（本發(fā) 明也稱醇胺類化合物）其通式為（H0R4)mNH(3_m)，其中R4為具有1?4個(gè)碳原子的烷基，m= 1、2或3。所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一種或多種；所述的芳香胺 是指具有一個(gè)芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、對(duì)苯二胺中的一種或多種；所述的醇 胺例如單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一種或多種。一種實(shí)施方式，所述的全硅分子篩 為S-I分子篩，該重排步驟所述的有機(jī)季銨堿為四丙基氫氧化銨。一種實(shí)施方式，所述的全 硅分子篩為S-2分子篩，該重排步驟所述的有機(jī)季銨堿為四丁基氫氧化銨。一種實(shí)施方式， 所述的全硅分子篩為全硅beta分子篩（全硅3分子篩），該重排步驟所述的有機(jī)季銨堿為 四乙基氫氧化銨。
[0046] 將回收得到的全硅分子篩經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理，本發(fā)明稱之為分子篩重排，此過(guò)程可 以進(jìn)行一次，也可以重復(fù)一次或多次，所述重復(fù)，即將處理得到的全硅分子按照上述方法進(jìn) 行處理。通過(guò)重排處理，可以得到具有二次孔結(jié)構(gòu)的全硅分子篩，所得全硅分子篩的晶粒為 空心結(jié)構(gòu)，該空心晶粒的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5?300nm，在25°C，PA3tl = 0. 10,吸附時(shí) 間1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫 線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，具有更高的孔體積和比表面積。
[0047] 所述優(yōu)選的制備方法，所得到的全硅分子篩的Q4Af為10?90 : 1，例如為10? 70 : 1，進(jìn)一步例如為15?50 : 1，其中Q4為所述全硅分子篩的29SiNMR譜圖中化學(xué)位移 為-112±2ppm處的峰強(qiáng)度，以峰高表示，Q3為所述全硅分子篩的29SiNMR譜圖中化學(xué)位移 為-103±2ppm處的峰強(qiáng)度，以峰高表示。
[0048] 全硅分子篩中，一個(gè)硅原子與另外四個(gè)硅原子通過(guò)氧相連，可表示為Si(OSi) 4，其 29SiNMR譜圖中，在化學(xué)位移為-112±2ppm處具有峰，其峰強(qiáng)度（以峰高值表示）表示為Q4 ; 一個(gè)硅源自與另外三個(gè)硅原子通過(guò)氧相連（可表示為SiOH(OSi)3)，其29SiNMR譜圖中，化 學(xué)位移為-l〇3±2ppm處具有峰，其峰強(qiáng)度（以峰高值表示）表示為Q35QVQ3在一定程度上 反映了全硅分子篩所含缺陷位的數(shù)量多少，該比值越大，表示缺陷位越少。現(xiàn)有技術(shù)制備的 全硅分子篩該比值在95以上。
[0049] 本發(fā)明優(yōu)選的合成方法得到的全硅分子篩，晶格中具有更多的連接3個(gè)硅原子的 硅缺陷位，用于環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)具有更高的催化活性。
[0050] 本發(fā)明提供的全硅分子篩合成方法，所制備的分子篩具有更多的缺陷位數(shù)量。此 夕卜，本發(fā)明提供的全硅分子篩合成方法，使用相對(duì)廉價(jià)易得的固體硅源例如高純度硅膠或/ 和白炭黑，部分代替價(jià)格昂貴有機(jī)硅源，能夠降低分子篩生產(chǎn)過(guò)程的廢物排放和節(jié)約原料 成本。本發(fā)明提供的全硅分子篩合成方法，可以在較低的模版劑用量和較低的水硅比情況 下合成全硅分子篩，可以大大降低全硅分子篩的合成成本，提高合成分子篩晶化產(chǎn)物的固 含量，提高單釜分子篩產(chǎn)量。
[0051] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例中所 用到的試劑未進(jìn)一步說(shuō)明的均為市售的分析純?cè)噭?。?duì)比例1中所用的全硅分子篩是按現(xiàn) 有技術(shù)CN1338427A的方法中所描述的方法制備的S-I分子篩樣品。
[0052] 實(shí)施例中Q4Af的測(cè)量方法采用29SiMASNMR方法。使用VarianIN0VA300型 核磁共振波譜儀測(cè)量。采用固體雙共振探頭，〇6mmZrO2轉(zhuǎn)子。29Si檢測(cè)核的共振頻譜 為59. 588MHz，魔角轉(zhuǎn)速為3kHz，采樣時(shí)間0. 02s，脈寬I. 5iis，循環(huán)延遲時(shí)間3s，掃描次數(shù) 3000 次。
[0053] 晶粒大小的測(cè)量方法：采用SEM電鏡表征方法，F(xiàn)EI公司生產(chǎn)的Quanta200F型掃 描電鏡：樣品干燥處理后，真空蒸發(fā)噴金，以增加導(dǎo)電性和襯度效果；分析電鏡加速電壓為 20.OkV，放大倍數(shù)1?30k。
[0054]TEM方法：電鏡實(shí)驗(yàn)在FEI公司TecnaiF20G2S-TWIN型透射電子顯微鏡上進(jìn)行， 配有Gatan公司的能量過(guò)濾系統(tǒng)GIF2001，附件配備X射線能譜儀。電鏡樣品采用懸浮分散 的方法制備在直徑3mm的微柵上。
[0055]XRD測(cè)量方法：在SiemensD5005型X-射線衍射儀上進(jìn)行樣品的X-射線衍射 (XRD)晶相圖測(cè)定，射線源為CuKaU=l.5418A)，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度 0.5° /min，掃描范圍 20 =4° ?40°。
[0056]BET比表面積和孔體積的測(cè)試方法采用氮吸附容量法，按照BJH計(jì)算方法。（參見(jiàn) 石油化工分析方法（RIPP試驗(yàn)方法），RIPP151-90)
[0057] 實(shí)施例和對(duì)比例中所用原料性質(zhì)如下：
[0058]四丙基氫氧化銨，廣東大有化工廠，濃度為25. 05重量％，
[0059]四丙基溴化銨（TPABr)，市售商品，濃度為20. 05重量％，
[0060]四丙基氯化銨（TPACl)，市售商品，濃度為20. 05重量％，
[0061]硅酸四乙酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
[0062] 氨水，分析純，濃度20重量％。
[0063]白炭黑，浙江巨化集團(tuán)產(chǎn)品，型號(hào)AS-150;固含量大于95重量％，干基中二氧化娃 含量大于99. 99重量％，鐵、鈉和Al的總含量小于IOppm,比表面積為195m2/g。
[0064] 實(shí)施例1
[0065] (1)將12. 77g濃度為20. 05重量％的四丙基溴化銨（TPABr)水溶液，I. 44g乙二 胺、4. 16g硅酸四乙酯、2. 84克己二醇、0. 22g濃度為20重量％的氨水和29g去離子水依次 加入到500ml的燒杯中，放入帶有加熱和攪拌功能的磁力攪拌器，在80°C下攪拌4小時(shí)， 隨時(shí)補(bǔ)充蒸發(fā)的水分，得到硅的有機(jī)堿水解液，其中一元醇的含量不超過(guò)IOppm;然后加入 2. 18克濃度為30重量％的雙氧水，攪拌40分鐘；
[0066] (2)將步驟（1)得到的產(chǎn)物在攪拌下冷卻至室溫（26°C)，然后在室溫下靜置12小 時(shí)進(jìn)行老化，得到老化產(chǎn)物；
[0067] (3)攪拌下，在所述老化產(chǎn)物中加入13. 2g白炭黑粉末，攪拌1小時(shí)，將其轉(zhuǎn)移到 不銹鋼密閉反應(yīng)釜中，于165°C恒溫晶化16小時(shí)，即可得全硅S-I分子篩晶化產(chǎn)物，將得到 的S-I分子篩晶化產(chǎn)物過(guò)濾、用十倍于分子篩重量的去離子水洗滌，120°C下干燥15小時(shí)， 550°C焙燒6小時(shí)，得到S-I樣品S-I-Yl;其XRD分析譜圖如圖1所示；Si29NMR表征結(jié)果如 圖3所示，SEM如圖4所示。1其BET比表面積為421m2.g-1，介孔體積為0. 084mL.g-1，微孔 體積為 〇. 162mL.g、
[0068] (4)將6gS-I-Yl樣品與10質(zhì)量％的TPAOH水溶液均勻混合，其中TPAOH水溶液 的用量為22g，于密閉的反應(yīng)釜中、150°C晶化3天，過(guò)濾、洗滌，120°C下干燥24小時(shí)，550°C焙燒6小時(shí)，得到樣品S-1-Y1P。其XRD分析譜圖如圖1所示，其BET比表面積為425m2/g， 微孔體積為〇. 153mL.g'介孔體積為0. 175mL.g'透射電子顯微鏡照片中其為空心結(jié)構(gòu) (圖5所示）。
[0069]實(shí)施例1的制備條件見(jiàn)表1。所得分子篩的表征結(jié)果見(jiàn)表2。
[0070]實(shí)施例2?6
[0071]按照實(shí)施例1的方法制備分子篩，不同的是調(diào)整配比和制備條件，其中步驟（4)的 條件不變，其配比和制備條件見(jiàn)表1。表征結(jié)果見(jiàn)表2.
[0072] 實(shí)施例7
[0073] 制備方法參考實(shí)施例1，不同的是先在120°C晶化1天，然后在170°C晶化兩天，制 備條件見(jiàn)表1，表征結(jié)果見(jiàn)表2。
[0074] 實(shí)施例8
[0075] 參照實(shí)施例1的方法，調(diào)整模板劑和制備條件制備S-2分子篩，制備條件見(jiàn)表1，表 征結(jié)果見(jiàn)表2。
[0076] 實(shí)施例9
[0077] 參照實(shí)施例1的方法，調(diào)整模板劑和制備條件制備全硅3分子篩，制備條件見(jiàn)表 1，表征結(jié)果見(jiàn)表2
[0078] 對(duì)比例1
[0079] 本對(duì)比例說(shuō)明按照CN1338427A的方法制備常規(guī)全硅分子篩S-1。
[0080] 將208g硅酸四乙酯與180g濃度為22. 05重量％四丙基氫氧化銨溶液混合，加入 64. 5g去離子水均勻混合；然后于60-80°C下水解5-9h，得到含硅酸四乙酯水解溶液；在劇 烈攪拌的作用下，將該混合物于75°C下繼續(xù)攪拌7h，得到膠體，再將該膠體移入不銹鋼密 閉反應(yīng)釜中，在170°C下恒溫晶化2天，即可得到常規(guī)S-I分子篩；
[0081] 將得到的S-I樣品過(guò)濾、洗滌，120°C下干燥24小時(shí)，550°C焙燒6小時(shí)。將6g焙 燒后的S-I樣品與32克濃度為22. 05重量％的TPAOH水溶液均勻混合，于密閉的反應(yīng)釜中 150°C晶化1天，過(guò)濾、洗滌，120°C下干燥24小時(shí)，550°C焙燒6小時(shí)，即可得該專利所述的 產(chǎn)品。
[0082] 制備條件見(jiàn)表1，表征結(jié)果見(jiàn)表2。
[0083] 對(duì)比例2
[0084] 按照對(duì)比例1的方法制備全硅分子篩，不同的是用等量的白炭黑（以SiO2計(jì)）代 替對(duì)比例1所述的硅酸四乙酯（以SiO2計(jì)）。制備條件和表征結(jié)果見(jiàn)表1。不加入多元醇 和雙氧水。制備條件見(jiàn)表1，表征結(jié)果見(jiàn)表2。
[0085] 比較例1
[0086] 按照實(shí)施例2的方法，不同的是不引入雙氧水，制備條件見(jiàn)表1，表征結(jié)果見(jiàn)表2。
[0087] 比較例2
[0088] 按照實(shí)施例2的方法，不同的是，不加入多元醇。制備條件見(jiàn)表1，表征結(jié)果見(jiàn)表 2〇
[0089] 比較例3
[0090] 按照實(shí)施例2的方法，不同的是，不加入多元醇和雙氧水。制備條件見(jiàn)表1，表征結(jié) 果見(jiàn)表2。
[0091] 實(shí)施例10
[0092] 將59. 9g白炭黑（以SiO2計(jì)）與80g濃度為22. 05%四丙基溴化銨溶液、