一種原位晶化y型分子篩及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種原位合成八面沸石的方法，特別是以特殊處理的惰性無(wú)定形硅鋁 為基質(zhì)原位晶化合成Y分子篩方法。 技術(shù)背景
[0002] 沸石分子篩廣泛存在于自然界，而分子篩人工合成的實(shí)現(xiàn)則推動(dòng)了材料化學(xué)和工 業(yè)催化技術(shù)的發(fā)展。分子篩除了廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離等過(guò)程，而且在微激光器、氣體 和液體分離膜、氣體傳感器、非線(xiàn)性光學(xué)材料、熒光材料、低介電常數(shù)材料和防腐材料等方 面不斷得到應(yīng)用或具有潛在應(yīng)用前景。目前，人工合成的分子篩不下千種，得到工業(yè)應(yīng)用或 引起工業(yè)領(lǐng)域興趣只有大約幾十種，而影響新結(jié)構(gòu)分子篩工業(yè)應(yīng)用的障礙首先就是其合成 工藝的成熟程度和制備成本的高低，另外一個(gè)就是其良好的催化性能和獨(dú)特的催化特點(diǎn)。 在石油煉制過(guò)程的重油深加工技術(shù)中，里程碑式的飛躍就是分子篩替代天然白土和無(wú)定形 酸性硅酸鋁所引發(fā)的重油裂解技術(shù)革命。
[0003] 分子篩原位合成就是將分子篩組分直接生長(zhǎng)在某種基質(zhì)上的制備方法，它在合成 本質(zhì)上與傳統(tǒng)的液相合成一樣，所不同的是它單一的目的分子篩產(chǎn)物。它是生長(zhǎng)并附著在 基質(zhì)上的分子篩晶粒的分散體系，某種意義上說(shuō)它是一種復(fù)合材料。不論是什么方式的原 位合成，對(duì)基質(zhì)都有要求，原則上要求其在合成環(huán)境中具有保持原有基本結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。在 石油化工過(guò)程大量應(yīng)用的仍然以微孔結(jié)晶硅酸鋁分子篩為主，它們幾乎都是在堿性水熱條 件下合成的。因此，通常的無(wú)定形堿土氧化物如無(wú)定形硅鋁是不適合做基質(zhì)的，因?yàn)樗鼈?大部分在強(qiáng)堿體系下會(huì)溶解或轉(zhuǎn)化成其它堿式化合物。因此，現(xiàn)有的原位合成材料均采用 天然的惰性材料，如高嶺土、粘土、蒙脫土等，其中高嶺土具有雙層八面體晶態(tài)結(jié)構(gòu)，表面具 有弱酸性，也具有一定的化學(xué)惰性，因此可以作為堿性水熱條件下原位合成的基質(zhì)。專(zhuān)利 CN200810012205. 6以高溫焙燒的高嶺土為基質(zhì)，通過(guò)外加鋁源的方式進(jìn)行原位晶化合成八 面沸石，可以大大縮短晶化時(shí)間，并提高產(chǎn)品性質(zhì)，合成的八面沸石可以作為加氫裂化等催 化劑的組分。
[0004] Heden等首先在US3391994公開(kāi)了以高嶺土為原料制備活性組份和基質(zhì)共生的 NaY原位結(jié)晶技術(shù)，主要考慮應(yīng)用在FCC催化劑上。為了得到活性好催化選擇型優(yōu)異的原位 晶化催化劑，對(duì)基質(zhì)材料是有特殊要求的，如EP0209332A2公開(kāi)了一種以高嶺土為原料原 位晶化技術(shù),使用550-925°C焙燒得到的偏高嶺土。CN1549746A，CN1232862A，CN1334318A 也都涉及了采用焙燒高嶺土做基質(zhì)進(jìn)行原位合成制備Y分子篩。
[0005] 在采用天然礦物，如高嶺土、蒙脫土、粘土，作為基質(zhì)進(jìn)行原位合成Y型分子篩過(guò) 程中，天然礦物顯示出很好的穩(wěn)定性與適應(yīng)性，可以抵抗高溫高堿性環(huán)境等苛刻條件，滿(mǎn)足 原位晶化反應(yīng)對(duì)基質(zhì)的要求。然而基質(zhì)的性質(zhì)是原位晶化反應(yīng)過(guò)程關(guān)鍵影響因素。由于天 然礦物原料在產(chǎn)地和儲(chǔ)藏形式上存在的差異，以及天然礦物雜質(zhì)含量的大相徑庭，造成天 然礦物性質(zhì)存在較大的差異，即使源自同一礦藏的礦物也存在著較大的性能差異。這些性 能上的差異將會(huì)直接影響到原位晶化合成實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性與重復(fù)性，有時(shí)直接影響到目的產(chǎn) 品某些關(guān)鍵性能指標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種采用人工合成高硅鋁比無(wú)定形硅鋁材料 替代天然高嶺土材料作為原位晶化的基質(zhì)，在堿性條件下水熱合成原位晶化Y型分子篩。
[0007] 本發(fā)明原位晶化合成Y型分子篩的方法，包括如下步驟： (1) 將堿性鈉鹽、含鋁化合物、水玻璃加水溶解并混均； (2) 向步驟（1)的混合物料中加入水熱處理后的無(wú)定形硅鋁基質(zhì)并老化5?24h，所述 的無(wú)定形娃錯(cuò)娃具有娃包錯(cuò)的殼核結(jié)構(gòu)； (3) 向步驟（2)老化后的物料中加入Y分子篩導(dǎo)向劑，在80?120°C水熱條件下晶化， 晶化時(shí)間一般為1(T30小時(shí)，優(yōu)選為15~25小時(shí)，晶化結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾水洗得到原位晶化Y型 分子篩。
[0008] 本發(fā)明方法，步驟（1)中所述的堿性鈉鹽包括碳酸鈉、氫氧化鈉和鋁酸鈉的一種或 幾種混合。所述的水玻璃(主要成分為硅酸鈉）為合成過(guò)程的外加硅源。所述的含鋁化合 物為外加鋁源，包括氧化鋁或者鋁酸鹽化合物的一種或幾種混合。鋁酸鹽包括硫酸鋁、氯化 鋁、硝酸鋁和鋁酸鈉的一種或多種混合物，氧化鋁一般為逆薄水鋁石。
[0009] 本發(fā)明方法，步驟（2)中所述的具有硅包鋁的殼核結(jié)構(gòu)的無(wú)定形硅鋁比表面積為 12(T500m2/g，孔容為0. 35?I. 5mL/g，氧化硅含量為30w9T90w% ;優(yōu)選比表面積為24(T310m2/ g，孔容為0. 75~0. 9mL/g，氧化硅含量為6〇W9T75w%，優(yōu)選范圍內(nèi)能夠進(jìn)一步提高原位晶化 合成的Y型分子篩的性能。
[0010] 本發(fā)明方法，步驟（2)中所述的具有硅包鋁的殼核結(jié)構(gòu)的無(wú)定形硅鋁采用先沉淀 鋁后沉淀硅的方法制備，沉淀后包括老化、過(guò)濾、洗滌、干燥等步驟。
[0011] 本發(fā)明方法，步驟（2)中水熱處理?xiàng)l件如下：溫度500?1000°C，時(shí)間0. 5?4h， 蒸汽壓力0. 05?I.OMPa。通過(guò)強(qiáng)化水熱處理?xiàng)l件，特別是水熱處理的溫度進(jìn)一步提高無(wú)定 形硅鋁的耐堿性。
[0012] 本發(fā)明方法，步驟（2)中加入的無(wú)定形硅鋁和水玻璃重量比為0. 1 :1?1 :1。老 化時(shí)的物料摩爾配比為（3?12)Na2O=Al2O3: (10?25)SiO2: (80?400)H2O,通過(guò)調(diào)整鋁鹽 或氧化鋁的加入量控制晶化合成物料的硅鋁比達(dá)到所需要求。
[0013] 本發(fā)明方法，步驟（3)中所述的Y分子篩導(dǎo)向劑（即Y分子篩晶種）按照現(xiàn)有技術(shù) 制備。一種制備Y型分子篩導(dǎo)向劑的具體方法如下：將硅源、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉以及去離 子水按照（3?20)Na2O:Al2O3: (10?25)SiO2: (80?400)H2O的摩爾比混合均勻后，在室溫 至70°C下靜置老化0. 5?48小時(shí)制得導(dǎo)向劑。Y分子篩導(dǎo)向劑加入量為合成物料重量的 0?1%?10%。
[0014] 一種Y型分子篩，采用如上的原位晶化過(guò)程制備，該分子篩用于加氫裂化反應(yīng)能 夠明顯提高裂化產(chǎn)品的質(zhì)量。
[0015] 本發(fā)明方法采用硅包鋁方法制備的具有適宜性能的無(wú)定形硅鋁干膠，經(jīng)過(guò)苛刻條 件下水熱鈍化處理，提高了其化學(xué)穩(wěn)定性，可以經(jīng)受高堿性的分子篩水熱合成過(guò)程，滿(mǎn)足作 為原位晶化分子篩負(fù)載基質(zhì)的要求。
[0016] 本發(fā)明方法原位晶化合成的Y型分子篩，不僅消除了原料性質(zhì)變化對(duì)分子篩合成 帶來(lái)的不利影響，提高了分子篩合成的穩(wěn)定性；更重要的是本發(fā)明方法采用具有適當(dāng)物性 的人工合成的殼核式無(wú)定形硅替代天然的高嶺土基質(zhì)大大改善了原位晶化合成的Y型分 子篩的性能，提高了該Y型分子篩在加氫裂化反應(yīng)中的應(yīng)用效果。
[0017]
【具體實(shí)施方式】： 本發(fā)明的原位晶化Y分子篩的制備方法，具體包括如下步驟： (1) 將計(jì)量的堿性鈉鹽、含鋁化合物、水玻璃先后加入到去離子水中，開(kāi)啟攪拌混合均 勻； (2) 購(gòu)買(mǎi)或自制比表面積為24(T310m2/g，孔容為0. 75~0.9mL/g，氧化硅含量為 6〇W9T75w%的具有硅包鋁殼核式結(jié)構(gòu)的無(wú)定形硅鋁若干，在溫度