Sapo-34/zsm-5復(fù)合分子篩及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種SAP0-34/ZSM-5復(fù)合分子篩及其合成方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]ZSM-5分子篩是一種十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的微孔硅鋁沸石分子篩，因其具有較大的比 表面、良好的孔道擇形性、較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性而得到了廣泛的應(yīng)用。ZSM-5分子 篩的孔徑范圍在0.52~0. 56nm之間，適合于烷烴的芳構(gòu)化、異構(gòu)化、催化氧化、催化裂化以 及甲醇催化制烴等反應(yīng)，通過(guò)控制合成條件，調(diào)整分子篩骨架中的硅鋁分布和比例，可以得 到不同酸量和酸強(qiáng)度的ZSM-5分子篩。SAP0-34分子篩一種磷酸硅鋁（SAPO)分子篩，由美 國(guó)聯(lián)合碳化物公司（UCC)最早開(kāi)發(fā)成功，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為CHA，孔道具有八元環(huán)結(jié)構(gòu)，孔口直 徑為0. 43nm左右，而通過(guò)調(diào)整合成條件，可得到不同酸性的SAP0-34分子篩。通常情況下， SAP0-34分子篩擁有比ZSM-5更強(qiáng)的酸性和更好的水熱穩(wěn)定性。由于兩種分子篩各自的孔 徑比較均勻單一、酸性強(qiáng)弱不同，因此對(duì)于一些復(fù)雜的反應(yīng)體系，依靠單獨(dú)的一種分子篩不 能得到很好地處理。如果能將兩者結(jié)合得到一種復(fù)合分子篩，則可以發(fā)揮其多級(jí)孔道結(jié)構(gòu) 和酸性可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，從而提高復(fù)雜反應(yīng)體系的反應(yīng)活性。
[0004] 眾所周知，芳烴是一種重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料，我國(guó)85%以上的芳烴都是通過(guò) 石油路線生產(chǎn)。一方面，我國(guó)石油和天然氣資源十分短缺，導(dǎo)致芳烴的生產(chǎn)成本日益上升； 另一方面，我國(guó)煤炭資源相對(duì)豐富，大量煤基甲醇的產(chǎn)能正在尋找出路?；谝陨蟽牲c(diǎn)，積 極開(kāi)展煤基甲醇制芳烴具有重要的戰(zhàn)略意義。對(duì)于甲醇制芳烴反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理分為兩個(gè) 步驟，首先是甲醇在酸性位作用下脫水生成二甲醚，二甲醚又在酸性位的作用下生成低碳 烯烴，然后低碳烯烴經(jīng)過(guò)齊聚、環(huán)化、脫氫、烷基化和脫烷基等復(fù)雜過(guò)程生成芳烴。對(duì)于第一 個(gè)步驟，可以理解為甲醇制低碳烯烴反應(yīng)，該反應(yīng)需要較強(qiáng)的酸性，再加上反應(yīng)原料和目標(biāo) 產(chǎn)物都是小分子烴類(lèi)，SAP0-34已經(jīng)被證明是最適合該反應(yīng)的分子篩。對(duì)于第二個(gè)步驟，可 以理解為低碳烯烴的芳構(gòu)化過(guò)程，由于芳烴的分子直徑比較大，在孔徑較小的SAP0-34分 子篩內(nèi)擴(kuò)散受到限制，因此SAP0-34分子篩基本上沒(méi)有芳構(gòu)化活性，而ZSM-5分子篩的孔道 大小則剛好匹配了苯、甲苯和二甲苯的分子大小，非常適合烴類(lèi)芳構(gòu)化制備芳烴的反應(yīng)。因 此，對(duì)于甲醇制芳烴這樣一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系，如果能將SAP0-34分子篩和ZSM-5分子篩復(fù) 合，共同發(fā)揮其協(xié)同作用，則能取得較好的反應(yīng)結(jié)果。
[0005]文獻(xiàn)CN102372291A報(bào)道了SAP0-18/SAP0-34共生分子篩的制備方法，解決了現(xiàn)有 技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、活性不高的問(wèn)題，在甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)中，采用該共生 分子篩制備的催化劑具有催化劑失活速度慢得優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 文獻(xiàn)CN102372290A也通過(guò)合成條件，將磷源、鋁源、硅源及模板劑混合，水熱晶化 合成出了SAP0-5/SAP0-34共生分子篩。
[0007]文獻(xiàn)CN101279743A則報(bào)道了在水熱合成過(guò)程中，加入含P沸石前驅(qū)體的晶種，然 后調(diào)整各種反應(yīng)物的比例及水熱合成條件，合成出了至少含有ZSM-5分子篩、絲光沸石和 3沸石三種共生物相的共生分子篩。
[0008]文獻(xiàn)CN102838128A則公開(kāi)了一種絲光沸石/ZSM-5共生分子篩的制備方法，包括： 將無(wú)機(jī)堿、鋁源、硅源充分混合后加入絲光沸石晶種，經(jīng)老化、晶化、再加硅源、再晶化，所得 產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離、洗滌、干燥，得到絲光沸石/ZSM-5共生分子篩。
[0009] 然而，目前還未見(jiàn)到SAP0-34和ZSM-5復(fù)合分子篩的報(bào)道。
[0010]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較 弱、反應(yīng)活性低的問(wèn)題，提供一種新的復(fù)合分子篩，該分子篩具有多級(jí)孔道、酸性分布較廣、 反應(yīng)活性較高的優(yōu)點(diǎn)。
[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種現(xiàn)有技術(shù)未涉及的上述復(fù)合分子篩 的合成方法的問(wèn)題，提供一種復(fù)合分子篩的合成方法。
[0013] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是提供一種現(xiàn)有技術(shù)未涉及的上述復(fù)合分子篩 的用途。
[0014] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種復(fù)合分子篩及其 合成方法，該分子篩的XRD衍射圖譜在7.92±0. 1，8.79±0. 1，9.52±0. 1，12.85±0. 1， 16. 00 ±0. 1，20. 56 ±0. 1，23. 01 ±0. 05,23. 24 ±0. 05,23. 86 ±0. 05,25. 83 ±0. 1， 30. 55±0. 1和31. 32±0. 1處有d間距最大值。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述的復(fù)合分子篩至少含有SAP0-34分子篩和ZSM-5分子篩兩 種物相，并且兩種物相的比例可調(diào)。
[0016] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種復(fù)合分子篩的合 成方法，包括以下步驟： (1) 將硅源、鋁源、磷源、有機(jī)模板劑R和水按照一定比例混合形成混合液I，以Al2O3 的物質(zhì)的量為基準(zhǔn)，各組分的摩爾比為：A1203 :P205 :Si02:R:H20=1 :0. 5?1. 5 :0. 2?2. 0 : 0. 2?3. 0 :30?80 ; (2) 取一定量的ZSM-5分子篩加入步驟（1)所制備的混合液中，并攪拌均勻，形成混合 液II，以最終混合液II中所有干基總重量為基準(zhǔn)，ZSM-5的加入量為1~99% ; (3) 將步驟（2)得到的混合液II放入密閉的高壓晶化釜中，在12(T220°C晶化24~96h; (4) 將產(chǎn)物取出，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、焙燒得到復(fù)合分子篩。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，所述的硅源選自硅溶膠、水玻璃、活性二氧 化硅、有機(jī)硅中的至少一種；鋁源選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁、活性氧化鋁、鋁鹽中的至少一 種；磷源選自正磷酸、亞磷酸、磷酸鹽中的至少一種；有機(jī)模板劑選自四乙基氫氧化銨、三 乙胺、嗎啡啉中的至少一種。步驟（1)中各組分的摩爾比優(yōu)選：Al2O3 :P205 :Si02:R:H20=1 : 0.8?I. 2 :0.5?2.0 :0.5?3.0 :30?60。步驟（2)中加入的ZSM-5分子篩可以是H型ZSM-5、Na 型ZSM-5,也可以是雜原子修飾后的ZSM-5,其中，雜原子選自IB至WB中的至少一種元素 或IIIA中的至少一種元素，優(yōu)選La、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Ga中的至少一種。
[0018] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，步驟（4)中得到的復(fù)合分子篩為SAP0-34/ZSM-5復(fù)合分子篩。 所述的ZSM-5分子篩硅鋁分子比為20-200。
[0019] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，得到的復(fù)合分子篩，以重量百分比計(jì)，包含1~99%的SAP0-34 和1?99%的ZSM-5分子篩。
[0020] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：所述的復(fù)合分子篩用 于甲醇制芳烴的反應(yīng)中。
[0021] 本發(fā)明采用先配置合成SAP0-34分子篩的反應(yīng)液，然后再加入ZSM-5分子篩，通過(guò) 調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的加入量，可調(diào)整復(fù)合分子篩中兩相的比例，同時(shí)通過(guò)調(diào)整各種晶化合 成反應(yīng)物的比例、晶化溫度、晶化時(shí)間等條件，可合成出晶粒大小可調(diào)、酸性分布可調(diào)、物相 比例可調(diào)的SAP0-34/ZSM-5復(fù)合分子篩。該復(fù)合分子篩具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)、酸性分布較廣、 反應(yīng)活性較高的特點(diǎn)，特別適合于甲醇制芳烴反應(yīng)，取得了較好的技術(shù)效果。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1是合成的復(fù)合分子篩的XRD衍射圖譜 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 【實(shí)施例1】 (1) 稱(chēng)取14. 7g擬薄水鋁石與78g水相混合，攪拌條件下加入18. 5g正磷酸（85%)，繼 續(xù)攪拌均勻后加入9g硅溶膠（40%)，IOg三乙胺和IOg四乙基氫氧化銨，攪拌均勻； (2) 稱(chēng)取15gH型的ZSM-5分子篩，加入步驟（1)得到的混合液中，攪拌均勻； (3) 將步驟（2)得到的混合液轉(zhuǎn)移到密閉的高壓晶化釜中，在180°C晶化