一種超級電容器用殼狀中孔炭材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于炭材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超級電容器用殼狀中孔炭材料的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級電容器是一種新型的儲能元件，具有充放電速率快、倍率性能好、使用壽命長 等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)電源、電子通訊、軍事等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。超級電容器的電化學(xué)性 能很大程度上取決于電極材料，因此開發(fā)具有高性能的電極材料具有十分重要的意義。中 孔炭由于具有高的比表面積和好的電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，成為目前超級電容器使用最廣泛 的一種電極材料。制備中孔炭的原料主要有煤、石油和生物質(zhì)等。石油瀝青是原油蒸餾后 的殘?jiān)?，在常溫下呈液態(tài)、半固態(tài)或固態(tài)。石油瀝青含有不飽和芳香烴，具有低灰和價廉的 優(yōu)點(diǎn)。我國石油瀝青大部分用于道路建設(shè)，如果能利用石油瀝青來制備中孔炭，將可以實(shí)現(xiàn) 石油瀝青的高附加值利用。
[0003] 制備中孔炭的方法有模板法和化學(xué)活化法等。模板法能夠在納米尺度上調(diào)變中孔 炭的孔隙結(jié)構(gòu)。模板劑一般有硅溶膠、沸石和一些納米金屬材料等。但是硅溶膠等無機(jī)模 板劑需要用氫氟酸才能洗去，導(dǎo)致操作較復(fù)雜且污染嚴(yán)重。采用納米氧化鋅顆粒作為模板， 用稀鹽酸即可洗去，操作簡單。在化學(xué)活化法中，常用的活化劑有酸、堿和鹽。目前應(yīng)用較 多、較成熟的有氫氧化鉀、磷酸和氯化鋅等。氫氧化鉀在活化過程中，會與C反應(yīng)生成K 2C03， 形成孔隙。此外，k2co3也會和C發(fā)生反應(yīng)，生成金屬鉀，當(dāng)活化溫度超過金屬鉀沸點(diǎn)時，鉀 蒸氣會擴(kuò)散進(jìn)入碳層促進(jìn)微孔的生成，同時，K 2C03分解產(chǎn)生的K 20和C02也有利于微孔的生 成。因此探索納米氧化鋅協(xié)同氫氧化鉀活化石油瀝青制備超級電容器用中孔炭材料具有十 分重要的意義。
[0004] 專利200910043229. 2公布了一種儲能用多孔炭材料的制備方法。該方法以中間 相瀝青為炭前驅(qū)體，以二氧化硅、或硅膠、或二氧化硅分子篩為模板。先將炭前驅(qū)體和模板 混合均勻后得到反應(yīng)物，然后在氮?dú)鈿夥障录訜岱磻?yīng)物至900°C，恒溫1?2h后，用30% 氫氟酸洗去模板，過濾、水洗濾渣至中性，ll〇°C干燥后制得多孔炭材料，所得多孔炭材料的 比表面積最高為600m 2/g，平均孔徑為5. Onm，在6mol/L的KOH電解液中比容值為220F/g〇 專利201210522714. X公布了鋰離子電池負(fù)極用瀝青硬炭材料制備方法。該方法以軟化點(diǎn) 為200?280°C煤焦油瀝青或石油瀝青為原料，粉碎后置于管式爐中，在空氣氣氛下，升溫 至250?350°C進(jìn)行固化，將固化后的瀝青粉末置于炭化爐中，在氮?dú)鈿夥障?，升溫?00? 1300°C進(jìn)行炭化處理，制得的硬炭材料的平均粒徑為5?10 ym，其比表面積為100? 300m2/g，類石墨微晶層間距為0. 36?0. 38nm。專利201110283711. 0公布了氧化鎂模板協(xié) 同氫氧化鉀活化制備多孔炭材料的方法。該方法以煤瀝青為碳源，納米氧化鎂為模板，氫氧 化鉀為活化劑，三者研磨后的混合物轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，置于微波反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行一步微波 加熱活化，制得多孔炭材料，所得多孔炭材料的比表面積介于439?1349m 2/g之間，平均孔 徑介于1. 95?3. 36nm之間。
[0005] 文獻(xiàn)"Synthesis of mesoporous carbons from bituminous coal tar pitch using combined nanosilica template and KOH activation"（Industrial&Engineering Chemistry Research，50 (2011) 13825-13830)提出以煤焦油瀝青為碳源，納米二氧化娃為 模板，先將兩種原料在一定溫度下炭化，制得煤焦油瀝青/二氧化硅復(fù)合材料；然后將煤焦 油瀝青/二氧化硅復(fù)合材料粉碎后，加入K0H進(jìn)行活化；這樣經(jīng)過上述炭化和活化后制得中 孔炭材料，所得中孔炭材料的比表面積介于636?1366m 2/g之間。
[0006] 從上述文獻(xiàn)可以看出，以中間相瀝青為碳源，二氧化硅等為模板劑，需要用氫氟酸 才能將模板除去，操作較復(fù)雜且污染嚴(yán)重；以瀝青為碳源制得的硬炭材料比表面積較低，平 均孔徑較大；以煤瀝青為碳源，氧化鎂為模板，采用微波加熱制備多孔炭材料雖然省時，但 操作較復(fù)雜，且所得多孔炭的比表面積較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對現(xiàn)有中孔炭材料制備技術(shù)上存在的不足，提出一種比表面積大、倍率 性能優(yōu)、比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好的殼狀中孔炭材料的制備方法。
[0008] 該制備方法具體步驟如下：
[0009] (1)反應(yīng)物的預(yù)處理：將石油瀝青放入研缽中，加入納米氧化鋅研磨混合均勻，再 加入已研磨成粉末的氫氧化鉀，所得三者的混合物研磨至混合均勻，所述石油瀝青的質(zhì)量 占三者混合物總質(zhì)量的7. 4%?11. 1%，所述納米氧化鋅的質(zhì)量占三者混合物總質(zhì)量的 66. 7%?70. 4% ;
[0010] ⑵殼狀中孔炭材料的制備：把步驟⑴得到的混合物放入瓷舟中，然后將所述 瓷舟置于管式爐內(nèi)，預(yù)先通入氬氣將管式爐內(nèi)的空氣排凈，保持氬氣速率為60mL/min，以 5°C /min的升溫速率將管式爐加熱至200°C，恒溫30min，繼續(xù)以5°C /min的升溫速率將管 式爐加熱至800?900°C后，恒溫60min，自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物取出，磨碎后放入 燒杯中，經(jīng)酸洗、水洗和干燥后得到超級電容器用殼狀中孔炭材料。
[0011] 作為一種優(yōu)化，在步驟（1)中，所述石油瀝青的質(zhì)量占三者混合物總質(zhì)量的 7. 4%，所述納米氧化鋅的質(zhì)量占混合物總質(zhì)量的70. 4%。
[0012] 本發(fā)明以石油瀝青為碳源，納米氧化鋅為模板，氫氧化鉀為活化齊U，常規(guī)加熱活化 得到超級電容器用殼狀中孔炭材料。該殼狀中孔炭材料的比表面積介于1766?2646m 2/g 之間，平均孔徑介于2. 05?2. 25nm之間；作為超級電容器用電極材料，在6mol/L KOH電解 液中，0.05A/g的電流密度下，其比容高達(dá)296F/g。本發(fā)明以廉價的石油瀝青為碳源，實(shí)現(xiàn) 了石油瀝青的高附加值利用，制備的殼狀中孔炭材料作為超級電容器用電極材料，具有倍 率性能好、比容量高和循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0014] 1.石油瀝青是原油蒸餾后的殘?jiān)?，具有低灰、廉價、易得等優(yōu)點(diǎn)；
[0015] 2.納米氧化鋅作為模板，用稀鹽酸即可除去；
[0016] 3.原料采用干態(tài)混