一種Beta-Y復(fù)合分子篩及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩催化材料合成領(lǐng)域，一種復(fù)合分子篩及其合成方法，具體地說 是一種Beta-Y復(fù)合分子篩及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合分子篩是是一種擁有特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合型分子篩，是由兩種或多種分子篩形成 的共結(jié)晶，或具有兩種或多種分子篩結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合晶體。由于復(fù)合分子篩結(jié)構(gòu)的特殊性， 所以使這種分子篩具有了更加合理分布的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性，克服了其組分自身的 局限性，更好的滿足工業(yè)應(yīng)用的需求，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 目前關(guān)于復(fù)合分子篩的技術(shù)較多，如CN1583562A公開了一種雙微孔沸石分子篩 及制備方法。該方法分為兩大步驟，首先是合成出Y型分子篩；然后是將Y型分子篩與四乙 基溴化銨、氨水、硅溶膠按照一定比例混合，最終合成出Y/P雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
[0004] CN1944254A是CN1583562A的改進(jìn)型專利，兩個專利方法的主體步驟基本一致， 區(qū)別是用現(xiàn)成的高硅Y型分子篩與四乙基溴化銨、氨水、硅溶膠按照一定比例混合，最終合 成出Y/P雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
[0005] CN101514009A公開了一種絲光沸石/ 0沸石/Y沸石共生材料及其合成方法。該 方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、Y型沸石晶種按照一定比例和配料順序混合，水熱晶 化出含有絲光沸石、0、Y三種組分的復(fù)合沸石。
[0006] CN101279747A公開了一種ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩及其合成方法，該 方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、Y型沸石前驅(qū)體晶種按照一定比例和配料順序混合， 水熱晶化出含有絲光沸石、ZSM-5、Y三種組分的復(fù)合沸石。
[0007] CN101514008A公開了一種絲光沸石/Y沸石共生分子篩及其合成方法。該方法是 將硅源、鋁源、堿源、模板劑和水混合制備絲光沸石合成過程中，加入含Y沸石前驅(qū)體的晶 種，控制好分子篩的成核和生長過程，制備出了一種絲光沸石/Y沸石共生分子篩。 CN200410012333. 2公開了一種雙微孔分子篩及其制備方法，是采用有序合成法，先利 用硅酸鈉、硅溶膠、偏鋁酸鈉、蒸餾水、氫氧化鈉、濃硫酸為原料，按一定的物料配比初步合 成出Y型分子篩；后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶 膠充分?jǐn)嚢枋怪鶆?，?30?140°C下晶化4?7天，洗滌烘干焙燒除去模板劑，最后得到 具有Y/P雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
[0008] CN200810012195. 6公開了一種P/Y復(fù)合分子篩的合成方法，采用兩步法：第一 步，制備Y結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；第二步，按照一定配比將氫氧化鈉、水、鋁源、0分子篩漿液和Y結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑攪拌均勻，進(jìn)行晶化，制得0 /Y復(fù)合分子篩。
[0009] CN200410012336. 6公開了一種十二元環(huán)雙微孔復(fù)合分子篩及其制備方法，具體來 講是關(guān)于一種P/Y復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于采用兩步法，第一步制備Na型3 分子篩；第二步在第一步制得的Na型0分子篩的基礎(chǔ)上補(bǔ)加適量的鋁酸鈉溶液，調(diào)節(jié)物料 體系的堿度，合成P/Y復(fù)合分子篩。
[0010] 近年來，多孔碳作為硬模板來合成分子篩被廣泛報(bào)道，其原理是以介孔硅鋁分子 篩為模版引入炭源前驅(qū)體炭化，然后將介孔硅鋁用酸或堿除去，然后再次引入合成沸石的 硅鋁源進(jìn)行晶化得到產(chǎn)物。
[0011] 但是，目前復(fù)合分子篩的合成技術(shù)還有許多缺陷和不足，因而造成復(fù)合分子篩的 物化性質(zhì)存在某些不足。比如復(fù)合分子篩的復(fù)合結(jié)構(gòu)不易控制，酸性質(zhì)亦較難調(diào)節(jié)。并且， 許多復(fù)合分子篩的合成方法是采用二步法合成的，在復(fù)合的過程中容易造成第一組份的破 壞，以致降低復(fù)合分子篩的物化性能，從而影響吸附和催化性能。這些缺陷的改進(jìn)都需要從 合成方法上來改進(jìn)善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種Beta-Y復(fù)合分子篩及其合成方法。本 發(fā)明方法針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，在復(fù)合過程中對復(fù)合分子篩的Y型分子篩進(jìn)行保護(hù)，使之 在合成過程中不被破壞，可以得到晶體結(jié)構(gòu)完整的Beta-Y復(fù)合分子篩，使之具有良好的吸 附和催化性能。
[0013] 本發(fā)明提供的Beta-Y復(fù)合分子篩，具有如下特征：合成產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射儀表 征，同時(shí)具有兩種晶型，一種是Y型分子篩，另一種是Beta分子篩；經(jīng)物理吸附測定，比表面 積為500?900m 2/g，微孔表面積為500?800m2/g，介孔表面積為100?300m2/g ;總酸量為 0. 3?lmmol/g，其中強(qiáng)酸與中強(qiáng)酸占總酸量的50?80%。
[0014] 本發(fā)明所述的Beta-Y復(fù)合分子篩的合成方法，包括以下步驟： (1) 按照摩爾配比（10 ?16)Na20 :A1203 :(10 ?23)Si02 :(260 ?400)H20,將氫氧化鈉、 水、鋁酸鈉和水玻璃混合均勻，于15?40 °C老化，得到Y(jié)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑； (2) 將Beta分子篩加入到葡萄糖溶液中，進(jìn)行超聲處理，所得混合物經(jīng)過濾、干燥和焙 燒，得到處理后Beta分子篩； (3) 將硅源、鋁源、堿源和水按照摩爾配比（5?12)Na20 :A1203 :(5?20)Si02 :(200? 1000) H20混合均勻，然后在攪拌條件下加入步驟（1)得到的Y結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑； (4) 在攪拌條件下，向步驟（3)所得混合物中加入步驟（2)得到的處理后的Beta分子 篩，然后于80?120°C晶化15?50h，然后經(jīng)分離、洗滌、干燥和焙燒，得到Beta-Y復(fù)合分 子篩。
[0015] 步驟（1)中制備Y結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的老化時(shí)間為15?30h。
[0016] 步驟（2)中葡萄糖溶液濃度為20?50wt%，優(yōu)選30?40wt%，葡萄糖溶液與Beta 分子篩的質(zhì)量比為8 :1?25 :1，優(yōu)選10 :1?20 :1。
[0017] 步驟（2)超聲處理時(shí)間為1?3 h，所述干燥為在100?140°C條件下干燥5? 15h。
[0018] 步驟（2)中所述焙燒為在氮?dú)饣蚨栊詺怏w氣氛中，于300?600°C條件下焙燒1? 3 h〇
[0019] 步驟（3)所述的堿源是Na0H、K0H、Li0H中的一種或幾種，鋁源可以是鋁酸鈉、硫酸 鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種或多種；硅源可以是白碳黑、硅膠、硅溶膠和水玻璃中的一種 或多種。
[0020] 步驟（3)中導(dǎo)向劑的加入量占最終合成混合物體積的0. 5?10%，優(yōu)選1?5%。
[0021] 以步驟（3)硅源中Si02重量為基準(zhǔn)，步驟（4)中預(yù)處理后Beta分子篩與Si0 2的 質(zhì)量比為0. 3?1. 5,優(yōu)選0. 5?1. 2。
[0022] 步驟（4)中所述焙燒為在空氣氣氛中于300?600 °C下焙燒1?3 h ;所述干燥 為在100?140°C條件下干燥5?15h。
[0023] 本發(fā)明提供的Beta-Y復(fù)合分子篩可用作催化劑載體或酸性催化劑組分，具有良 好的烴類分子裂化、異構(gòu)化性能，可以廣泛應(yīng)用于石油加工領(lǐng)域。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的Beta-Y復(fù)合分子篩及其合成方法具有如下優(yōu) 占. (1)本發(fā)明Beta-Y復(fù)合分子篩合成方法中，通過對Beta分子篩進(jìn)行預(yù)處理，將葡萄糖 引入Beta分子篩的微孔孔道中，然后經(jīng)過焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)樘迹紦?jù)了 Beta分子篩的孔道，實(shí)現(xiàn) 封鎖孔道的目的，避免堿或其它物質(zhì)入Beta分子篩晶體內(nèi)部，僅使晶體的外表面暴露在反 應(yīng)體系中，而外表面所占整個晶體的比例極小，甚至可以忽略不計(jì)，這樣即使外表面在復(fù)合 過程中被破壞，也不會破壞到晶體的內(nèi)部體相。因此可以避免Beta分子篩在復(fù)合反應(yīng)過程 中遭到破壞，保持了晶體結(jié)構(gòu)的完整性，避免結(jié)晶度下降，有利于提升終產(chǎn)物Beta-Y復(fù)合 分子篩的物化性能和催化活性。
[0025] (2)本發(fā)明方法中，采用了超聲混合處理Beta分子篩和葡萄糖溶液，由于Beta分 子篩的孔道為狹窄的微孔，葡萄糖進(jìn)入微孔時(shí)存在較大的空間位阻。采用超聲法可以使葡 萄糖最大程度進(jìn)入Beta分子篩的微孔孔道中，最大限度地讓葡萄糖填滿孔道，這樣有利于 最終對Beta分子篩的晶體體相內(nèi)部的保護(hù)。
[0026] (3)采用本發(fā)明方法合成的Beta-Y復(fù)合分子篩，由于Beta分子篩在復(fù)合反應(yīng)過 程中被保護(hù)沒有遭到破壞，Beta分子篩晶體保持完整，具有非常高的結(jié)晶度，完整的保持了 beta分子篩的特性。經(jīng)過復(fù)合反應(yīng)后合成出Beta-Y復(fù)合分子篩，形成了 Beta和Y兩種分 子篩的復(fù)合結(jié)構(gòu)。在孔道結(jié)構(gòu)方面形成了微孔-介孔的復(fù)合孔道體系，優(yōu)化了晶體內(nèi)擴(kuò)散， 有利于催化過程中的物質(zhì)傳輸；還產(chǎn)生了較多的強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸，降低了弱酸含量，優(yōu)化了酸 性質(zhì)，促進(jìn)了催化活性的提高。
【附圖說明】
[0027] 圖1實(shí)施例1合成的Beta-Y復(fù)合分子篩的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的Beta-Y復(fù)合分子篩合成方法予以詳細(xì)的描述， 但并不局限于實(shí)施例。本發(fā)明實(shí)施例中使用的硅鋁原料、酸、堿及溶劑均為分析純化學(xué)試 劑。
[0029] 實(shí)施例1 (1)將3.56 g氫氧化鈉和1.33 g鋁酸鈉溶于24 mL蒸餾水中，待溶解完全后向其中加 入11 mL水玻璃，然后攪拌至均勻，在35°C下靜置24 h，得到Y(jié)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。
[0030] (2)將40 g葡萄糖溶于100 mL蒸餾水中，在攪拌條件下，將8 g Beta分子篩加入 葡萄糖溶液中，攪拌30 min后，將混合物置于超聲波清洗器中處理2 h，然后將混合物進(jìn)行 過濾，所得產(chǎn)物在120°C干燥12h，然后再在氮?dú)鈿夥罩?00°C下焙燒2 h，得到預(yù)處理后的 Beta分子篩。
[0031] (3)將1. 5g鋁酸鈉和3g氫氧化鈉溶于50 mL蒸餾水中至溶解完全，然后在攪拌 條件下，向其中加入4 g白炭黑，攪拌25min ;然后加入步驟（1)得到的Y結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑2 mL， 攪拌30min ; (4)向步驟（3)所得混合物中加入3 g步驟（2)得到的Beta分子篩，然后將混合物裝入 密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中90 °C晶化24 h。然后將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性， 然后在120°C條件下干燥12h，最后在空氣氣氛中于500°C下焙燒2 h，所得樣品即為Beta-Y 復(fù)合分子