一種制備二氧化鈦微孔薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)材料制備工藝的技術(shù)領(lǐng)域，提供一種制備二氧化鈦微孔薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦薄膜具有其它材料無法比擬的光電轉(zhuǎn)換和電荷傳輸特性。它的介電常數(shù)ε較高，絕緣性能好；化學(xué)性能穩(wěn)定，在紫外線的照射下能夠發(fā)生光催化反應(yīng)；具有良好的生物相容性；親水親油的雙親特性。因此，二氧化鈦薄膜在電子領(lǐng)域、光學(xué)領(lǐng)域、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域以及殺菌消毒領(lǐng)域等均具有廣泛的應(yīng)用前景。如Craig A.Grimes等人在導(dǎo)電玻璃上生長的二氧化鈦薄膜應(yīng)用于染料敏化太陽能電池上，該薄膜透明，其厚度僅為360nm，但光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)2.9% (Nano Lett.，2006，6，215—218)。江雷等人報(bào)道的二氧化鈦薄膜，在紫外光的照射下可以實(shí)現(xiàn)超親水和超疏水之間的轉(zhuǎn)換(Angew.Chem.1nt.Ed.，2005，44，5115-5118)。
[0003]對于二氧化鈦薄膜的制備方法，公開報(bào)道的專利中有使用濺射法先得到鈦膜，之后采用電化學(xué)氧化或加熱氧化得到二氧化鈦薄膜的方法，如中國專利CN1467305A和CN1587152A ;或者對金屬鈦直接氧化制得二氧化鈦薄膜，如中國專利CN1473649A、CN1544684A和CN101187021A等。也有采用浸漬提拉或旋轉(zhuǎn)涂布的方法在基底上鍍膜得到二氧化鈦薄膜，但是在前驅(qū)體溶膠的制備過程中多使用模板劑、造孔劑等增加了生產(chǎn)成本，如中國專利 CN101792178A、CN101367035、CN101783245A 和 CN101385967A 等。中國專利CN103949233A公開報(bào)道了使用二氧化鈦粉體分散于水中超聲得到納米二氧化鈦膠體溶液，將需要鍍膜的陶瓷電極材料放入其中，最后制得二氧化鈦薄膜的方法。但是在該專利中使用的陶瓷電極材料制作復(fù)雜，且該方法不能有效地控制二氧化鈦薄膜的厚度。中國專利CN103833074A公開了以鈦酸四丁酯和濃鹽酸作為反應(yīng)物，在混合溶劑中回流條件下得到了粒徑小于5nm的銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子。
[0004]本發(fā)明以上述二氧化鈦納米粒子為前驅(qū)物，制備納米二氧化鈦分散液，不使用任何模板劑、造孔劑等添加劑，由二氧化鈦納米粒子自組裝形成二氧化鈦微孔薄膜，該薄膜厚度可控，且具有微孔結(jié)構(gòu)，有廣闊的生產(chǎn)、應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種制備二氧化鈦微孔薄膜的方法，使用高濃度的納米二氧化鈦分散液，將其在基片上制膜，最終得到透明、穩(wěn)定、完整無裂痕且厚度可控的二氧化鈦微孔薄膜。
[0006]具體的技術(shù)方案如下:
[0007]一種制備二氧化鈦微孔薄膜的方法，將銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子分散于分散溶劑中，得到濃度為I?100g/L的納米二氧化鈦分散液；將納米二氧化鈦分散液置于基片上制膜，干燥后升溫?zé)Y(jié)成膜，或?qū)⒓{米二氧化鈦分散液置于基片上自然揮發(fā)成膜；所述的分散溶劑是水、甲醇、乙醇、丙酮或環(huán)己烷。
[0008]所述的納米二氧化鈦分散液的濃度，優(yōu)選為50?100g/L。在此優(yōu)選的范圍之外時(shí)，納米二氧化鈦分散液的濃度再高得到的二氧化鈦微孔薄膜會產(chǎn)生裂紋影響膜的質(zhì)量；濃度太低得到的二氧化鈦微孔薄膜太薄，干燥或揮發(fā)時(shí)間太長，甚至得不到大尺寸完整的二氧化鈦微孔獨(dú)立薄膜，只得到碎裂的二氧化鈦晶粒。
[0009]所述的干燥，可以在100°C下干燥5min ;所述的升溫?zé)Y(jié)，最好以1°C /min的速度升溫，升溫至350?450°C燒結(jié)I?2小時(shí)，自然冷卻至室溫。
[0010]自然揮發(fā)成膜之后，也可以在200?300°C下燒2小時(shí)。
[0011]所述的基片，可以是普通玻璃、石英玻璃、ITO導(dǎo)電玻璃、FTO導(dǎo)電玻璃、硅片或陶瓷中的一種，且在使用前要用去離子水、乙醇、丙酮各超聲清洗30分鐘，室溫干燥后備用。
[0012]所述的納米二氧化鈦分散液置于基片上制膜，包括采用旋轉(zhuǎn)涂布法、浸漬提拉法、噴霧法或揮發(fā)法中的一種。
[0013]所述的納米二氧化鈦分散液置于基片上制膜，采用旋轉(zhuǎn)涂布法；并且可以分3次將納米二氧化鈦分散液置于基片上，每次以300轉(zhuǎn)/分旋涂9秒，再1500轉(zhuǎn)/分旋涂20秒。
[0014]所述的納米二氧化鈦分散液可以將現(xiàn)有技術(shù)的銳鈦礦相納米二氧化鈦分散于分散溶劑中，制得濃度為I?100g/L的納米二氧化鈦分散液。優(yōu)選的二氧化鈦分散液，是銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子分散于水中得到的二氧化鈦分散液?？梢圆捎孟率龅闹苽浞椒ㄖ频娩J鈦礦相二氧化鈦水分散液。
[0015]所述的納米二氧化鈦分散液，按如下過程制備得到銳鈦礦相二氧化鈦水分散液:以體積比環(huán)己烷:乙醇=I: 0.5?5的混合溶劑作為反應(yīng)溶劑，以體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=I: 0.22?0.5為反應(yīng)物，反應(yīng)溶劑的用量按體積計(jì)為鈦酸四丁酯的3?10倍；在反應(yīng)溶劑中加入鈦酸四丁酯攪拌均勻，再加入濃鹽酸；升溫達(dá)到沸騰后回流反應(yīng)10?20小時(shí)；在室溫下冷卻得到的單分散的納米二氧化鈦溶液中，滴加乙醇至二氧化鈦納米粒子完全沉降，所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌、離心，直接分散于水中，得到銳鈦礦相納米二氧化鈦水分散液；其中按體積比鈦酸四丁酯:水=I: I?100。
[0016]在上述的制備納米二氧化鈦水分散液中，優(yōu)選的水的用量按體積比為鈦酸四丁酯:水=I: I?2。
[0017]本發(fā)明的方法有如下優(yōu)點(diǎn):第一，方法簡便易行，克服了現(xiàn)有技術(shù)需要添加模板劑、造孔劑等繁冗步驟；不使用模板劑、造孔劑等，降低了生產(chǎn)成本及后處理成本；第二，所得二氧化鈦微孔薄膜的厚度可控，能夠根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)；第三，所得二氧化鈦薄膜具有微孔結(jié)構(gòu)，且薄膜透明、穩(wěn)定、無裂痕，有利于在生產(chǎn)生活的廣泛應(yīng)用。
【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例1制得的納米二氧化鈦水分散液經(jīng)干燥、450°C燒后的X-射線衍射譜圖。
[0019]圖2為實(shí)施例1制得的二氧化鈦微孔薄膜的平面圖。
[0020]圖3為實(shí)施例1制得的二氧化鈦微孔薄膜的截面圖。
[0021]圖4為實(shí)施例2制得的納米二氧化鈦水分散液經(jīng)干燥、450°C燒后的X-射線衍射譜圖。
[0022]圖5為實(shí)施例3制得的二氧化鈦微孔薄膜的平面圖。
[0023]圖6為實(shí)施例3制得的二氧化鈦微孔薄膜的截面圖。
[0024]圖7為實(shí)施例4制得的二氧化鈦微孔薄膜的平面圖。
[0025]圖8為實(shí)施例4制得的二氧化鈦微孔薄膜的截面圖。
[0026]圖9為實(shí)施例5制得的二氧化鈦微孔獨(dú)立薄膜的照片。
[0027]圖10為實(shí)施例5制得的二氧化鈦微孔獨(dú)立薄膜的吸附曲線。
[0028]圖11為實(shí)施例5制得的二氧化鈦微孔獨(dú)立薄膜的孔徑分布曲線。
[0029]圖12為實(shí)施例5制得的二氧化鈦微孔獨(dú)立薄膜經(jīng)200°C燒2小時(shí)后的吸附曲線。
[0030]圖13為實(shí)施例5制得的二氧化鈦微孔獨(dú)立薄膜經(jīng)200°C燒2小時(shí)后的孔徑分布曲線。
[0031]圖14為實(shí)施例5制得的二氧化鈦微孔獨(dú)立薄膜經(jīng)300°C燒2小時(shí)后的吸附曲線。
[0032]圖15為實(shí)施例5制得的二氧化鈦微孔獨(dú)立薄膜經(jīng)300°C燒2小時(shí)后的孔徑分布曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0033]實(shí)施例1
[0034]將總量為180mL，體積比環(huán)己烷:乙醇=I: I的比例混合作為溶劑，在混合溶劑中加入36mL鈦酸四丁酯。攪拌均勻后，再按體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=I: 0.25的比例加入9mL濃鹽酸(36%?38%)。升溫至沸騰后回流10小時(shí)。向回流反應(yīng)后的產(chǎn)物(淡黃色透明液體)中，在攪拌下逐滴滴加乙醇至產(chǎn)物沉淀完全，洗滌、離心，直接分散于36mL水中，得到濃度為100g/L的納米二氧化鈦水分散液。
[0035]利用臺式勻膠機(jī)將該100g/L的水分散液旋轉(zhuǎn)涂布于清洗后的石英基片上，旋涂速度為低速300轉(zhuǎn)/分，旋涂9秒；高速1500轉(zhuǎn)/分，旋涂20秒。每次使用水分散液100 μ L，共旋涂三次。將旋涂后的基片以1°C /min的速度升溫至450°C下燒I小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到二氧化鈦微孔薄膜。其中石英基片的清洗方法是用去離子水、乙醇、丙酮各超聲清洗30分鐘，室溫干燥。
[0036]圖1為制得的納米二氧化鈦水分散液經(jīng)干燥、450°C燒后的X-射線衍射譜圖。說明所得二氧化鈦微孔薄膜為銳鈦礦相二氧化鈦，粒徑為8.9nm。圖2、圖3分別為制得的二氧化鈦微孔薄膜的平面圖和截面圖，說明該薄膜由二氧化鈦納米粒子構(gòu)成，平整，無裂痕，薄膜厚度為232.5nm。
[0037]實(shí)施例2
[0038]將總量為180mL，體積比環(huán)己烷:乙醇=I: I的比例混合作為溶劑，在混合溶劑中加入36mL鈦酸四丁酯。攪拌均勻后，再按體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=I: 0.5的比例加入18mL濃鹽酸(36%?38% )。升溫至沸騰后回流10小時(shí)。向回流反應(yīng)后的產(chǎn)物(淡黃色透明液體)中，在攪拌下逐滴滴加乙醇至產(chǎn)物沉淀完全，洗滌、離心，直接分散于36mL水中，得到濃度為100g/L的納米二氧化鈦水分散液。
[0039]利用臺式勻膠機(jī)將該100g/L的水分散液旋轉(zhuǎn)涂布于石英基片上，旋涂速度為低速300轉(zhuǎn)/分，旋涂9秒；高速1500轉(zhuǎn)/分，旋涂20秒。每次使用水分散液100 μ L，共旋涂三次。將旋涂后的基片以1°C /min的速度升溫至450°C下燒I小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到二氧化鈦微孔薄膜。其中石英基片的清洗方法是用去離子水、乙醇、丙酮各超聲清洗30分鐘，室溫干燥。
[0040]與實(shí)施例1比較，反應(yīng)物體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸的比例改為1: 0.5，圖4為制得的納米二氧化鈦水分散液經(jīng)干燥、450°C燒后的X-射線衍射