一種鈣鈦礦型納米材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種媽鈦礦型材料納米材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈣鈦礦型材料屬于三方晶系，基本結(jié)構(gòu)是ABO3 (A和B代表陽離子，O代表氧離子)。至今為止，發(fā)現(xiàn)具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化物ABO3型化合物的三種離子半徑滿足下列關(guān)系?.2°_5(ΚΒ+ΙΟ (—般情況下t=0.7~1.0)。由于鈣鈦礦型氧化物材料具有這種特殊的結(jié)構(gòu)，使得鈣鈦礦型材料具有許多特殊的性質(zhì)，如熱電性能、超導(dǎo)性能、壓電性能、光學(xué)性能、磁學(xué)性能等。實(shí)際應(yīng)用中又可通過摻雜來改善鈣鈦礦型材料的性能，可以說鈣鈦礦型材料是一種極其重要的功能材料，應(yīng)用范圍很廣，如催化、燃料電池、傳感器、制動(dòng)器、光微電機(jī)、存儲(chǔ)器件、基體或基板、光電器件等方面。而納米鈣鈦礦型材料又具有獨(dú)特的納米晶粒及高密度晶界特征以及由此而產(chǎn)生的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使其在化學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)等性能方面表現(xiàn)出一系列與普通多晶體和非晶態(tài)固體的本質(zhì)差別。
[0003]中國專利CN103449536A公開了一種鈣鈦石型納米NcUMgxCoO3的制備方法，采用金屬陽離子取代了鈣鈦礦ABO3型復(fù)合氧化物材料中起支撐結(jié)構(gòu)骨架的A位金屬離子，引起較大的晶格畸變，提高了其催化和化學(xué)等性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種鈣鈦礦型納米材料，分子式為CaxLahNia5Fea5O3,式中 x=0.1 ?0.4。
[0005]本發(fā)明的另一目的還在于提供一種鈣鈦礦型納米材料的制備方法，步驟簡單、合成溫度低，成本低，產(chǎn)物純度高、產(chǎn)物尺寸和形貌可控制。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的如下技術(shù)方案:
一種媽鈦礦型納米材料，所述媽鈦礦型納米材料的分子式為CaxLahNia5Fea5O3,式中x=0.1 ?0.4。
[0007]上述的鈣鈦礦型納米材料的制備方法，包括以下步驟:
Cl)分別用蒸餾水溶解 Ca(NO3)2.4H20、La(NO3)3.6H20、Fe2(SO4)3.9H20 和Ni (NO3) 3.6H20，分別配制成 Ca (NO3) 2、La (NO3) 3、Fe2 (SO4) 3和 Ni (NO 3) 3濃度為 0.2-0.5mo I.L—1的溶液；
(2)根據(jù)CaxLa1-XNia5Fea5O3材料中金屬元素化學(xué)計(jì)量比(Ca:La:Ni:Fe=x:1-χ:0.5:0.5),取一定量的上述步驟(I)所得Ca (NO3)2, La (NO3) 3、Fe2 (SO4) 3和Ni (NO 3) 3溶液混合，超聲分散10~15 min，得到混合溶液A ;
(3)將濃度為0.15-0.40 mo I.Γ1 的 KOH 溶液和濃度為 0.10-0.20 mo I ?廠1 的 K 2C03溶液按體積比為1~2:1混合，得到溶液B ;
(4)將溶液B逐滴加入溶液A中，攪拌均勻，超聲分散30?60min，至溶液的pH值為10~11，接著離心分離3~5 min，收集沉淀，采用蒸餾水洗滌沉淀，直至洗滌至中性后抽濾，接著用乙醇溶解濾餅，繼續(xù)超聲分散10~20 min后，再進(jìn)行離心分離3~5min，如此反復(fù)3~5次，得到沉淀樣品C ;
(5)將沉淀樣品C置于烘箱中，于100?110°C條件下烘干12~24 h，接著將烘干的樣品充分研磨成粉狀物，即得CaxLahNia5Fea5O3前驅(qū)體D，所述χ=0.I?0.4 ;
(6)將前驅(qū)體D與NaNOjPLiNO 3的混合鹽按照摩爾比1:2~6混合，然后球磨10~16 h，得到混合物E ;
(7)將混合物E置于電爐中，以5~100C.miiT1的升溫速率加熱至450?500°C保溫I?3 h后，再以3~6 0C.miiT1的升溫速率繼續(xù)加熱至600~700 °C保溫2.0-4.0 h后，自然降溫冷卻至室溫，得到固體材料F ;
(8)將固體材料F用蒸餾水洗滌6~10次，直至將熔鹽全部去除，接著再用乙醇洗滌3-5次后，置于烘箱中于75~80 °C下干燥3~6 h，即得納米CaxLa^Nia5Fea5O3MW,所述x=0.1 ?0.4。
[0008]根據(jù)上述的鈣鈦礦型納米材料的制備方法，步驟(5)所述的烘箱為鼓風(fēng)干燥烘箱。
[0009]根據(jù)上述的媽鈦礦型納米材料的制備方法，步驟(6)所述的NaNOjP LiNO 3的混合鹽中NaNO3與LiNO 3摩爾比為1:1~3。
[0010]根據(jù)上述的鈣鈦礦型納米材料的制備方法，步驟(8)所述的納米CaxLa1-XNitl.5FeQ 503材料粒徑為 60~90 nm。
[0011 ] 本發(fā)明的積極有益效果:
(I)本發(fā)明采用其他金屬陽離子取代了鈣鈦礦ABO3型復(fù)合氧化物材料中起主要支撐結(jié)構(gòu)骨架的A位金屬離子，引起較大的晶格畸變，提高了其催化和化學(xué)等性能；在A為取代的基礎(chǔ)上，又采用其他過渡金屬陽離子取代了起主要催化活性等功能的B位離子，制備出具有A位和B位取代的和具有混合價(jià)的結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型材料，使得該材料體系能量更大，只需在較小的能量驅(qū)動(dòng)下即可發(fā)生電子結(jié)構(gòu)匹配上的轉(zhuǎn)變，從而獲得更優(yōu)良的磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、表面和催化等性能。
[0012](2)本發(fā)明鈣鈦礦型納米CaxLahNia5Fea5O3材料采用A位和B位離子同時(shí)置換取代的氧化物鈣鈦礦材料，具有較大范圍內(nèi)調(diào)變和控制結(jié)構(gòu)中的離子價(jià)態(tài)和晶體缺陷的特點(diǎn)，同時(shí)又可保持較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。
[0013](3)本發(fā)明采用沉淀-鹽恪法制備納米CaxLahxNitl.5FeQ.503(x=0.1-0.4)前驅(qū)體，NaNOjP LiNO 3的混合鹽含有金屬陽離子和非金屬陰離子所組成的鹽，作為介質(zhì)，并利用高溫下熔融的鹽作為液相環(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)在較短時(shí)間內(nèi)和較低的反應(yīng)溫度下合成高活性、高純度粉體。
[0014](4)本發(fā)明方法原料易得，制備方法步驟簡單，合成溫度低，成本低，產(chǎn)物純度高、產(chǎn)物尺寸和形貌可控制，粒徑為60~90 nm，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐化學(xué)腐蝕，具有較好的工業(yè)利用前景。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1鈣鈦礦型材料的X射線衍射的XRD圖譜；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2鈣鈦礦型材料的X射線衍射的XRD圖譜；圖3為本發(fā)明實(shí)施例3鈣鈦礦型材料的X射線衍射的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合一些具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0017]實(shí)施例1
一種媽鈦礦型納米材料，所述媽鈦礦型納米材料的分子式為CaxLahNia5Fea5O3,式中x=0.4ο
[0018]上述鈣鈦礦型納米材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)分別稱量11.8075g 的 Ca(NO3)2.4H20、21.6500g 的 La(NO3)3.6H20、28.1005g 的Fe2 (SO4) 3.9H20 和 14.5395g 的 Ni (NO3) 3 * 6H20，然后分別加入一定量蒸餾水制成 Ca (NO3) 2、La (NO3) 3、Fe2 (SO4) 3和 Ni (NO 3) 3濃度為 0.5 mol.L ―1 的溶液；
(2)根據(jù)Caa4Laa6NiQ.5FeQ.503材料中金屬元素化學(xué)計(jì)量比(Ca:La:Ni:Fe=0.4:0.6:0.5:0.5)，將上述步驟(I)所得40 ml的Ca (NO3) 2溶液、60 ml的La (NO 3) 3溶液、50 ml的Ni (NO3) 3溶液、25 ml的Fe 2 (SO4) 3溶液混合，超聲分散15 min,得到混合溶液A ；
(3)將濃度為0.40 mol.L—1的KOH溶液和濃度為0.20 mol.L -1的K 2C03溶液按體積比為1:1混合，得到溶液B;
(4)將溶液B逐滴加入溶液A中，攪拌均勻，超聲分散60min，至溶液的pH值為10，接著離心分離3 min，收集沉淀，采用蒸餾水洗滌沉淀，直至洗滌至中性后抽濾，接著用乙醇溶解濾餅，繼續(xù)超聲分散15 min后，再進(jìn)行離心分離3min，如此反復(fù)5次，得到沉淀樣品C ;
(5)將沉淀樣品C置于鼓風(fēng)烘箱中，于100°C條件下烘干24 h，最后將烘干的樣品充分研磨成粉狀物，即得Ca。.^aa6Nia5Fea5O3前驅(qū)體D ；
(6)將前驅(qū)體D與NaNOjPLiNO 3混合鹽(NaNO 3和LiNO 3的摩爾比為1:1)按照摩爾比為1:2混合，然后球磨14 h，得到混合物E ;
(7)將混合物E置于電爐中，以10°C.miiT1的升溫速率加熱至450°C保溫2h后，再以4 0C.miiT1的升溫速率繼續(xù)加熱至700°C保溫2.0h后，自然降溫冷卻至室溫，得到固體材料F ;
(8)將固體材料F先用去離子水洗滌6次，直至將熔鹽全部去除，然后再用乙醇洗滌5次后，在置于烘箱中于75 °C下干燥6 h，即得納米Caa Aaa6Nia5Fea5O^料。
[0019]從圖1可以看出，產(chǎn)物Ca。.Aaa6Nia5Fea5O3材料純度高，為單一的Ca0.^aa6Nia5Fea5O與鈦礦晶相，平均粒徑為60 nm，轉(zhuǎn)化率為98%。
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