一種高韌性碳化硼陶瓷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高韌性的碳化硼陶瓷及其制備方法，特別涉及反應(yīng)結(jié)合碳化硼陶瓷，屬于陶瓷材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]碳化硼具有密度小、硬度高、強(qiáng)度高、耐磨損、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好以及中子吸收能力強(qiáng)等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于耐磨和自潤(rùn)滑材料、高級(jí)耐火材料、特種耐腐蝕材料、切割研磨材料以及核反應(yīng)堆屏蔽材料等諸多領(lǐng)域。但是碳化硼本身極高的共價(jià)鍵比例使其在燒結(jié)時(shí)晶界移動(dòng)阻力很大，難以燒結(jié)致密，同時(shí)碳化硼的斷裂韌性比較低，抗沖擊性差，影響其應(yīng)用可靠性。目前，碳化硼陶瓷的致密化燒結(jié)較常用的方法主要有常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)以及反應(yīng)燒結(jié)等。采用常規(guī)微米級(jí)B4C粉體無壓燒結(jié)制備B4C陶瓷，即使燒結(jié)溫度達(dá)到其熔點(diǎn)附近也難以實(shí)現(xiàn)致密化。雖然采用熱壓燒結(jié)工藝可實(shí)現(xiàn)材料的致密化，但燒結(jié)溫度同樣需要達(dá)到2000°C以上，且必須添加必要的燒結(jié)助劑[F.Thevenot, “Boron Carbide-A compressive Review”，J.Eur.Ceram.Soc.,6(1990)205-225]。如此高的燒結(jié)溫度不僅使材料的制備成本大幅度提高，而且由此導(dǎo)致的晶粒過分長(zhǎng)大不利于材料力學(xué)性能的改善和應(yīng)用可靠性的提高，這嚴(yán)重地束縛了材料的應(yīng)用和發(fā)展。
[0003]為了解決B4C陶瓷難燒結(jié)問題，科研工作者對(duì)其燒結(jié)技術(shù)展開了大量的研宄，其中反應(yīng)結(jié)合碳化硼陶瓷技術(shù)因具有工藝簡(jiǎn)單、燒結(jié)時(shí)間短、燒結(jié)溫度低、易制備大型復(fù)雜形狀制品等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的重視。在反應(yīng)結(jié)合碳化硼陶瓷制備過程中，通過高溫熔滲工藝將Si熔體浸滲到具有適當(dāng)孔隙率的B4C-(C)預(yù)制體中并使之與B4C/C發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)對(duì)預(yù)制體孔隙進(jìn)行有效填充實(shí)現(xiàn)材料的致密化，形成致密B4C基陶瓷。通過調(diào)節(jié)預(yù)制體的孔隙結(jié)構(gòu)、原料粒徑以及碳含量可以獲得具有不同顯微結(jié)構(gòu)的材料，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的剪裁。目前關(guān)于反應(yīng)結(jié)合碳化硼致密化、反應(yīng)過程、顯微結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能影響等方面的研宄較多，結(jié)果也較為深入和完善。但在材料力學(xué)性能方面，現(xiàn)有多數(shù)研宄集中在如何提高強(qiáng)度和硬度方面，鮮有關(guān)于材料韌性方面的報(bào)道。而韌性是陶瓷材料力學(xué)性能的重要指標(biāo)，作為衡量材料應(yīng)用可靠性的參數(shù)，提高韌性對(duì)實(shí)現(xiàn)材料的應(yīng)用具有重要價(jià)值。
[0004]研宄表明，當(dāng)陶瓷材料中存在第二增強(qiáng)相時(shí)，其與基體熱膨脹系數(shù)差異所導(dǎo)致的殘余應(yīng)力和裂紋偏轉(zhuǎn)效應(yīng)將有利于提高材料的力學(xué)性能，特別是韌性，這在多種陶瓷材料中均已得到驗(yàn)證。綜合反應(yīng)結(jié)合碳化硼陶瓷的相關(guān)文獻(xiàn)和專利，可以發(fā)現(xiàn)，在該類材料中尚無通過引入增強(qiáng)相提高材料韌性的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有碳化硼陶瓷在韌性方面的缺陷，本發(fā)明提供了一種高韌性的碳化硼陶瓷及其制備方法。
[0006]本發(fā)明提供了一種高韌性碳化硼陶瓷的制備方法，包括: a)制備混合粉體，其中，混合粉體的組成包括:以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算，80%-90%的碳化硼粉體、5% -10%的微孔碳、5% -10%的鈦粉；
b)將粘結(jié)劑和步驟a)制備的混合粉體均勻混合后，用于制備陶瓷生坯；
c)將步驟b)制備的陶瓷生坯干燥后，在規(guī)定溫度下排膠，獲得多孔預(yù)制體；
d)將多孔預(yù)制體與硅粉在1450-1600°C下反應(yīng)，得到所述高韌性碳化硼陶瓷。
[0007]較佳地，混合粉體中，鈦的含量為6 % -8 %。
[0008]較佳地，混合粉體中，所述碳化硼粉體，純度>98%，粉料粒徑d5(l〈66 μπι ;所述微孔碳，純度>98%，平均孔徑<10nm ;所述鈦粉，純度>98%，粒徑d5(l〈5 μ m。
[0009]較佳地，所述粘結(jié)劑包括PVB，用量為混合粉體質(zhì)量的5% -8%。
[0010]較佳地，過篩、造粒、干壓成型得到陶瓷生坯，成型采用的壓強(qiáng)為60_140MPa，優(yōu)選80-100MPa。
[0011]較佳地，陶瓷生坯的干燥采用分段干燥工藝，包括依次進(jìn)行的以下工序:60°C保溫2小時(shí)，80°C保溫3小時(shí)，100°C保溫3小時(shí)，120°C保溫6小時(shí)。
[0012]較佳地，排膠工藝:在700°C下保溫1.5-3小時(shí)。
[0013]較佳地，硅粉可采用金屬硅，為200目的工業(yè)級(jí)硅粒，雜質(zhì)含量小于3wt%。
[0014]較佳地，多孔預(yù)制體與硅粉在1450-1600 °C下反應(yīng)0.5-3小時(shí)，升溫速度為2-10°C /分鐘，優(yōu)選反應(yīng)溫度1480-1530°C，反應(yīng)時(shí)間I小時(shí)，升溫速率3_5°C /分鐘。
[0015]又，本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的高韌性碳化硼陶瓷，所述高韌性碳化硼陶瓷中含有6.0-12.0wt %的TiB2，密度為2.54g/cm3-2.59g/cm3，維氏硬度大于2200HV，抗彎強(qiáng)度大于350MPa，斷裂韌性值大于5MPa.m1/2，彈性模量大于320GPa。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明公開了一種反應(yīng)結(jié)合高韌性碳化硼陶瓷及其制備方法。其特征在于，材料采用反應(yīng)燒結(jié)制備，具體步驟如下:首先以酒精為溶劑，將碳化硼顆粒級(jí)配粉體、微孔碳、鈦粉球磨混合均勻；干燥后，加入適量粘結(jié)劑研磨、分級(jí)過篩造粒，采用干壓成型獲得生坯；再將干燥后的生坯放入真空爐中排膠，獲得多孔預(yù)制體；最后將多孔預(yù)制體置于預(yù)先放置硅粉的石墨坩禍中，在真空條件下于1450-1600°C保溫0.5-3小時(shí)完成滲硅反應(yīng)燒結(jié)，獲得燒結(jié)體。制備的材料組成中含有反應(yīng)原位生成的TiB2，含量為6.0-12.0wt%，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，特別是韌性高于5.0MPa.m1/2o
【附圖說明】
[0017]圖1示出了實(shí)施例1、2中制備的碳化硼陶瓷樣品的顯微結(jié)構(gòu)照片，其中a為實(shí)施例I中碳化硼陶瓷的照片，b為實(shí)施例2中碳化硼陶瓷的照片；
圖2示出了實(shí)施例3中制備的碳化硼陶瓷樣品的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0019]為獲得高韌性的反應(yīng)結(jié)合碳化硼陶瓷，本發(fā)明通過在預(yù)制體中引入Ti組分，利用反應(yīng)燒結(jié)過程中原位生成的TiB2對(duì)材料進(jìn)行強(qiáng)韌化，以期大幅提高材料的韌性。
[0020]本發(fā)明公開了一種反應(yīng)結(jié)合高韌性碳化硼陶瓷及其制備方法。材料采用反應(yīng)燒結(jié)制備，步驟大致如下:
首先以酒精為溶劑，將碳化硼顆粒級(jí)配粉體、微孔碳、鈦粉球磨混合均勻；
干燥后，加入適量粘結(jié)劑研磨、分級(jí)過篩造粒，采用干壓成型獲得生坯；
再將干燥后的生坯放入真空爐中排膠，獲得多孔預(yù)制體；
最后將多孔預(yù)制體置于預(yù)先放置硅粉的石墨坩禍中，在真空條件下于1450-1600°C保溫0.5-3小時(shí)完成滲硅反應(yīng)燒結(jié)，獲得燒結(jié)體；
制備的材料組成中含有反應(yīng)原位生成的TiB2，含量為6.0-12.0wt%，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，特別是韌性高于5.0MPa.m1/2o
[0021]具體來說，所述制備方法包括:
(I)將碳化硼、微孔碳、鈦粉末三種原料以酒精作為溶劑進(jìn)行濕法球磨，制備成混合粉體；按重量百分?jǐn)?shù)，混合粉體的組分為:80% -90%的碳化硼、5% -10%的碳、5% -10%的鈦，優(yōu)選6 % -8 %。所述碳化硼，純度>98 %，粉料粒徑d5(l〈66 μ mo所述微孔碳，純度>98 %，平均孔徑〈10nm。所述鈦粉，純度>98%，粒徑d5(l〈5 μπι。所述金屬娃為200目的工業(yè)級(jí)娃粒，雜質(zhì)百分含量小于3wt%。
[0022](2)將混合粉體干燥，并以混合粉末的重量為基數(shù)，加入5% -8% PVB粘接劑攪拌均勻后按順序分別過80目、60目和40目篩造粒。
[0023](3)將造粒后的粉體裝入模具，干壓成型，成型采用的壓強(qiáng)為60_140MPa，優(yōu)選80-100MPa,獲得生坯，放入烘箱采用分段干燥工藝烘干，具體為60°C保溫2h，80°C保溫3h，100°C 保溫 3h，120°C 保溫 6h。
[0024](4)將烘干后的生坯置于真空碳管爐內(nèi)于700°C保溫2h排膠，獲得多孔預(yù)制體。
[0025](5)在石墨坩禍內(nèi)加入金屬硅，將多孔預(yù)制體置于金屬硅上，連同坩禍一起放入高溫真空燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)。其中，升溫速度為2-10°C/min,優(yōu)選3_5°C/min，滲娃溫度為 1450-1600°C，優(yōu)選 1480-1530°C，保溫時(shí)間為 0.5_3h，優(yōu)選 Ih0
[0026]采用本發(fā)明提供的制備方法獲得的反應(yīng)結(jié)合碳化硼陶瓷中含有6.0-12.0wt%原位反應(yīng)生成的的TiB2，具有低密度、高強(qiáng)度、高硬度、高彈性模量的特點(diǎn)。其中，密度為2.54g/cm3-2.59g/cm3,維氏硬度大于2200HV，抗彎強(qiáng)度大于350MPa，斷裂韌性值大于5MPa.m1/2，彈性模量大于320GPa。
[0027]圖1中a，b分別為實(shí)施例1，2樣品的顯微結(jié)構(gòu)照片照片。從圖可見，材料的相組成主要為連續(xù)的碳化硼、硼化鈦、碳化硅、硼碳硅三元相及白色的游離硅；
圖2是實(shí)施例3中樣品的XRD圖譜，從圖中可以看到材料的相組成為B4C、TiB2, SiC、
Bl2.97S1