用于制備硫化氫的反應(yīng)器和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于在升高的壓力和升高的溫度下由單質(zhì)硫和氫氣合成硫化氫的反應(yīng)器和方法。本發(fā)明還涉及所述反應(yīng)器用于以高產(chǎn)率和低H2Sx含量制備硫化氫的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]硫化氫是工業(yè)上重要的中間體，例如用于合成甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫化物、磺酸、二甲基亞砜、二甲基砜，以及用于許多硫化反應(yīng)。迄今，其主要由礦物油和天然氣加工以及通過硫和氫氣的反應(yīng)獲得。
[0003]通常通過以下方式由單質(zhì)制備硫化氫:將氣態(tài)氫引入硫熔體中，將硫轉(zhuǎn)化為氣相并在與氫氣的放熱反應(yīng)中將其中的硫轉(zhuǎn)化為硫化氫(Ullmann’ s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第六版，1998 年，ffiley-VCH)。
[0004]為了獲得令人滿意的反應(yīng)速率和高的硫化氫產(chǎn)率，反應(yīng)必須在相對于標(biāo)準(zhǔn)條件升高的溫度下進(jìn)行。根據(jù)預(yù)期的進(jìn)一步使用，可能需要提供在大于5巴的壓力下制備的硫化氫。在這種情況下，有利的是在所需的壓力下直接進(jìn)行硫化氫的合成。這就需要溫度的進(jìn)一步升高，以確保足夠的硫被轉(zhuǎn)化為氣相。然而，在高于450°C的溫度下進(jìn)行硫化氫的合成的缺點(diǎn)在于，在這些條件下，硫化氫會對反應(yīng)器的材料造成腐蝕損壞。因此，需要可實(shí)現(xiàn)高的轉(zhuǎn)化率，同時避免至少對反應(yīng)器的承壓元件的損壞的反應(yīng)器構(gòu)造。
[0005]一種提高硫化氫產(chǎn)率的方法是延長氫氣在硫熔體中的停留時間。這例如在US 2876 070和DE 10 2008 040 544 Al中通過使用具有布置在硫熔體內(nèi)的呈中間塔盤或杯形式的氣體收集區(qū)的反應(yīng)器進(jìn)行。然而，這種類型的構(gòu)造僅實(shí)現(xiàn)了大于96%的氫氣轉(zhuǎn)化率。增加氣體收集區(qū)的數(shù)量也許可以提高轉(zhuǎn)化率，但這將導(dǎo)致需要更大的反應(yīng)器容積的缺點(diǎn)。
[0006]延長氫氣在硫熔體中的停留時間的原理還在DE 10 2008 040 544 Al中通過在硫熔體中具有亂堆陶瓷填料床的反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)。這種反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了大于99%的轉(zhuǎn)化率。然而，這種反應(yīng)器設(shè)計(jì)需要恒定的氫氣供應(yīng)，因?yàn)樵跉錃夤?yīng)下降或關(guān)閉的情況下，反應(yīng)氣體可以完全從亂堆填料床的區(qū)域逸出，并且亂堆填料床會變得充滿液體硫。因此，此類反應(yīng)器僅可在非常窄的負(fù)荷范圍內(nèi)操作。
[0007]提高反應(yīng)速率的另一種方法是使用催化劑，例如鈷、鎳或鉬的氧化物或硫化物。這種方法公開在例如US 2 863 725和EP 2 125 612 BI中，采取具有浸入硫熔體中的填充催化劑的管并且氣態(tài)反應(yīng)物流動通過這些管的反應(yīng)器的形式。然而，已發(fā)現(xiàn)，這些反應(yīng)器的缺點(diǎn)是，它們在小于5巴的壓力下操作，并且，由于硫和氫氣的反應(yīng)主要是催化性的事實(shí)，因此需要大量的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]因此，本發(fā)明的目的是提供用于由硫和氫氣制備硫化氫的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器確保高的氫氣轉(zhuǎn)化率和高的所產(chǎn)生硫化氫的純度。所述反應(yīng)器也應(yīng)實(shí)現(xiàn)在大于5巴的壓力下制備硫化氫，具有非常緊湊的設(shè)計(jì)，并且確保非常寬的負(fù)荷范圍。特別是在集成生產(chǎn)系統(tǒng)中，非常寬的負(fù)荷范圍是有利的，以便能夠靈活地應(yīng)對負(fù)荷的變化，而不是必須處置在當(dāng)時集成系統(tǒng)所不需要的而是由于缺乏靈活性所導(dǎo)致的過量的量。最后，從成本、維護(hù)和安全角度來看，反應(yīng)器應(yīng)不易在預(yù)期的操作條件下發(fā)生腐蝕損壞。關(guān)于提供硫熔體和消散反應(yīng)熱所需要的能量，另外需要特別有效的反應(yīng)器設(shè)計(jì)。另外，希望最小化所需催化劑的量和最大化催化劑的使用壽命。
【具體實(shí)施方式】
[0009]為實(shí)現(xiàn)這個目的，本發(fā)明提供適于在相對于標(biāo)準(zhǔn)條件升高的溫度和升高的壓力下通過硫和氫氣的放熱反應(yīng)連續(xù)制備硫化氫以形成包含硫化氫和硫的最終產(chǎn)物氣體混合物P4_的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器包括:
[0010]-適于容納硫熔體的下部反應(yīng)器區(qū)，以及
[0011]-一個或多個非承壓第一洞穴和對于每個第一洞穴至少一個適于受控地供應(yīng)加壓氣態(tài)氫的供應(yīng)裝置，所述洞穴適于至少臨時容納在放熱反應(yīng)中形成的并且包含硫化氫、硫和氫氣的產(chǎn)物氣體混合物P1,
[0012]-一個或多個非承壓第二洞穴，所述第二洞穴被布置在第一洞穴的上方，并且適于至少臨時容納在第一洞穴中形成的產(chǎn)物氣體混合物P1以及適于通過硫和氫氣的放熱反應(yīng)形成另外的硫化氫以形成產(chǎn)物氣體混合物P2，以及
[0013]-適于在相對于標(biāo)準(zhǔn)條件升高的溫度和升高的壓力下容納產(chǎn)物氣體混合物的氣體收集區(qū)。
[0014]所述反應(yīng)器的特征在于，至少一個所述第二洞穴包括至少一個適于受控地供應(yīng)加壓氣態(tài)氫的供應(yīng)裝置。
[0015]本發(fā)明的反應(yīng)器的配置不僅容許將氣態(tài)氫引入位于第一洞穴下方的硫熔體中，而且引入位于緊鄰第二洞穴下方的硫熔體中，以例如增加P2中氫氣和硫的濃度，從而增加第二洞穴中的反應(yīng)速率。這是因?yàn)椋呀?jīng)發(fā)現(xiàn)，在僅將氫氣供應(yīng)至位于第一洞穴下方的硫熔體中的情況下，大多數(shù)反應(yīng)物已經(jīng)在第一洞穴中反應(yīng)，因此，第二洞穴中反應(yīng)物的濃度較低。這導(dǎo)致第二洞穴中反應(yīng)速率的降低和硫化氫產(chǎn)率的降低。借助于該措施，可使硫熔體附近氫氣的轉(zhuǎn)化率最大化。
[0016]所述反應(yīng)器包括外部承壓容器。后者優(yōu)選具有兩端中的每一端由罩封閉的直立圓柱體的形狀。本發(fā)明的反應(yīng)器的容積優(yōu)選為0.5-200m3。本發(fā)明的反應(yīng)器還具有一個或多個適于供應(yīng)液體硫的供應(yīng)裝置。
[0017]用于引入氫氣的供應(yīng)裝置優(yōu)選位于反應(yīng)器的下端，以使氣態(tài)反應(yīng)物沿反應(yīng)器的縱軸流動通過反應(yīng)器。
[0018]引入硫熔體中的氫氣被氣態(tài)硫飽和并由第一洞穴容納。在第一洞穴的氣體空間中，氫氣和硫在放熱反應(yīng)中反應(yīng)成硫化氫，從而形成包含氫氣、硫和硫化氫的產(chǎn)物氣體混合物Pi。離開第一洞穴的產(chǎn)物氣體混合物P1至少部分地由第二洞穴容納，并在那里反應(yīng)形成另外的硫化氫，成為產(chǎn)物氣體混合物P2。
[0019]洞穴優(yōu)選被硫熔體包圍，以使在洞穴中釋放的反應(yīng)熱消散到硫熔體中。
[0020]在本發(fā)明的上下文中，“第一洞穴”是指在收集在所討論的洞穴中的氣體混合物尚未預(yù)先流動通過其它洞穴的情況下的洞穴。
[0021]在本發(fā)明的上下文中，“第二洞穴”是指當(dāng)收集在所討論的洞穴中的氣體混合物的至少一部分剛剛預(yù)先流動通過至少一個第一洞穴時的洞穴。
[0022]在本發(fā)明的上下文中，“洞穴”應(yīng)理解為是指可以容納和保持氣體體積的任何結(jié)構(gòu)裝置。洞穴可采取例如罩形安裝裝置的形式，在其下方特定的氣體體積可以收集并從在向下方向上開口的罩形狀的外邊緣溢出至更高的反應(yīng)器區(qū)。在另一個說明性實(shí)施方案中，洞穴可由不同水平的空心體或亂堆填料的床層形成。例如，這些空心體或亂堆填料可以采取在篩或篩箱上的床層的形式。合適的空心體或亂堆填料是例如直的或彎曲的空心圓柱體、空心球、變形空心球、鐘形體、鞍形體、螺旋形體或其它具有鋸齒和/或開口的三維體。為使氣體能夠滲透到空心體或亂堆填料的空腔中，所述空心體和亂堆填料優(yōu)選在其外壁中具有孔口和/或由多孔材料制造。本發(fā)明的空心體和亂堆填料的床層的有效孔隙率(開口孔隙率)<Kpentt選大于0.32，更優(yōu)選大于0.40，最優(yōu)選大于0.6。
[0023]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，洞穴由具有一個或多個孔口的水平中間塔盤組成，氣體可通過所述孔口流入更高的反應(yīng)器區(qū)中。沿所述孔口的邊緣，所述中間塔盤具有垂直向下延伸的堰，其在洞穴中保留一定的氣體體積。圖3示出了根據(jù)本發(fā)明可使用的洞穴的一些說明性實(shí)施方案。
[0024]使用呈罩形安裝裝置的形式或呈上述水平中間塔盤的形式的洞穴通常優(yōu)于使用呈空心體或亂堆填料的床層的形式的洞穴?？招捏w或亂堆填料的缺點(diǎn)在于，在特定的條件下，在長時間的反應(yīng)器運(yùn)行時間期間，可能發(fā)生反應(yīng)副產(chǎn)物的沉積，這可能阻塞空心體或亂堆填料。使用呈罩形安裝裝置的形式或呈水平中間塔盤的形式的洞穴適于避免該潛在的缺點(diǎn)，因此，可有助于延長反應(yīng)器的使用壽命。此外，這種洞穴設(shè)計(jì)有利于調(diào)整氣態(tài)反應(yīng)物在洞穴中的停留時間，因?yàn)槔绺菀子?jì)算和改變例如洞穴容積的高度與寬度的比率的參數(shù)。
[0025]這種洞穴設(shè)計(jì)的另一個優(yōu)點(diǎn)是，在氫氣供應(yīng)減少的情況下，反應(yīng)氣體本身不會完全從洞穴逸出，并且氫氣供應(yīng)的減少會使停留時間延長。該停留時間的延長適于補(bǔ)償由氫氣供應(yīng)減少引起的反應(yīng)溫度的降低，從而實(shí)現(xiàn)恒定的高轉(zhuǎn)化率。因此，呈罩形安裝裝置的形式或呈中間塔盤的形式的洞穴大大擴(kuò)展了反應(yīng)器的可接受的負(fù)荷范圍。
[0026]因此