特別優(yōu)選的本發(fā)明的開發(fā)中那樣，鋰-錳鐵金屬磷酸鹽LixFeyMrVyMgy+JPC^JSCW的單個(gè) 顆粒覆蓋在碳中，即插入（sheathed)或換言之至少部分地被涂覆，在此使用的術(shù)語"基質(zhì)" 的含義沒有差別。兩種變體根據(jù)本發(fā)明被認(rèn)為是等同的，且均落在上述術(shù)語"含碳"的定義 中。
[0034] 對(duì)于本發(fā)明的目的來說重要的僅是，碳均勻分布在根據(jù)本發(fā)明的取代的鋰-錳鐵 磷酸鹽LixFeyMrVyM^y+JPOKSC^)#，并形成一種（三維）基質(zhì)。在本發(fā)明的實(shí)施方式 中，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的LixFeyMrVyMgyy(P04)u(S04)v作為電極材料時(shí)，碳或碳基質(zhì)的存在 可以免除進(jìn)一步添加導(dǎo)電添加劑例如導(dǎo)電碳黑、石墨等。
[0035] 在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方式中，碳相對(duì)于取代的鋰_錳鐵磷酸鹽的比例為 < 4wt. -%，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中< 2. 5wt. -%，在再進(jìn)一步的實(shí)施方式中< 2. 2wt. -%， 且在再進(jìn)一步的實(shí)施方式中< 2.Owt. -%。因此獲得根據(jù)本發(fā)明的材料的最佳能量密度。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的含有硫酸鹽的鋰-錳鐵磷酸鹽LixFeyMrVyMgw(P04)u (S04) v優(yōu) 選地作為活性材料包含在二次鋰離子電池的陰極中。如所述，在根據(jù)本發(fā)明的含碳 Li^yMrVyMHy+z) (P04)u(S04)v和不含碳的Li(P04)u(S04)v兩種情況下，該陰極 也可以在不進(jìn)一步添加其他導(dǎo)電材料例如導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、科琴黑（ketjenblack)、石墨 等的情況下（換言之，不含添加的導(dǎo)電劑），含有根據(jù)本發(fā)明的Li/eyMiVyMHyM(P04)u(S04) v°
[0037] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的陰極含有其他的鋰-金屬-氧化合物。 與僅含有根據(jù)本發(fā)明的LixFeyMrVyMgy+d(P04)u(S04)v作為唯一活性材料的陰極相比較，這 種添加取決于該其他的混合鋰金屬化合物的種類，使能量密度增加高達(dá)大約10-15%。
[0038] 其他的鋰-金屬-氧化合物優(yōu)選選自取代或非取代的LiCo02、LiMn204、 Lii+jN^Mr^Coh-A、Li(Ni，Co，Al)OjPLiNiO2以及Li(Mn，F(xiàn)e)PO4、LiFeP04、LiCoP04、 LiNiP04及其混合物。
[0039] 本發(fā)明的目的進(jìn)一步通過制造通式LixFeyMrVyMHw(P04)u(S04)v的根據(jù)本發(fā)明的 混合鋰-錳鐵磷酸鹽的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括以下步驟：
[0040]a.提供含有至少一種Li起始化合物、一種Mn起始化合物、一種Fe起始化合物、任 選的一種M起始化合物、一種P043_和一種SO42_起始化合物的pH〈7. 5的含水混合物，直至在 水溶液中形成沉淀物或懸浮液，
[0041] b.進(jìn)行混合物和/或懸浮液的分散或研磨處理，
[0042]c.在形成沉淀物的水熱條件下通過反應(yīng)由懸浮液得到LixFeyMrVyMHy+^POj U(S04)V，其中x、y、z和v具有上文所述的含義。
[0043] 優(yōu)選進(jìn)行步驟b中的處理，直至混合物中顆粒的D9Q值小于50 ym，優(yōu)選至多 25um〇
[0044] 出于本發(fā)明的目的，術(shù)語"水熱條件"是指溫度100°C至200°C，優(yōu)選100°c至 170°C，且特別優(yōu)選120°C至170°C，以及壓力為1巴至40巴蒸汽壓。具體地，已經(jīng)出人意料 地顯示，與在大于170°C下的反應(yīng)相比較，在特別優(yōu)選的溫度120-170°C特別是160±5°C的 溫度下進(jìn)行的合成，導(dǎo)致由此得到的根據(jù)本發(fā)明的LixFeyMni_yMMy+z) (P04)u(S04)v的比容量 增加。
[0045] 如上所述，合成在水溶液/懸浮液中發(fā)生。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)液的pH(即產(chǎn)物 LixFeyMrVyM^y^ (P04)u(S04)游淀之后）為大約5-6. 5,即，反應(yīng)自身在非堿性環(huán)境或換言之 在弱酸環(huán)境中發(fā)生。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的方法特別是使得可以制造相純的LixFeyMrVyMgy+d(P04)u(S04)v，這 意味著通過XRD測(cè)定不含雜質(zhì)。
[0047] 本發(fā)明進(jìn)一步的方面在于提供Li/eyMrVyMuyM(P04)u(S04)v，其可以通過根據(jù)本 發(fā)明的方法得到，并且在上述的意義下與固態(tài)合成途徑的相純比較，即，在最終產(chǎn)物中尤其 檢測(cè)不到磷化物相。
[0048] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施方式中，分散或研磨處理在懸浮液形成之前或在該過 程中開始，并持續(xù)進(jìn)行直至懸浮/沉淀結(jié)束。
[0049] 優(yōu)選地，懸浮或研磨處理在混合物的懸浮/沉淀之前開始，以便使成核增加，并且 防止形成較大的結(jié)晶和結(jié)晶團(tuán)聚物。
[0050] 在水熱處理之后，根據(jù)本發(fā)明得到的Li/eyMiVyMgyM(P04)u (S04)v通過過濾和/或 離心而被分離出，并且干燥和在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中例如通過用空氣噴磨機(jī)研磨而解團(tuán) 聚，以便得到主要（大約95% )由初級(jí)顆粒組成的產(chǎn)物。
[0051] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的【具體實(shí)施方式】中，在步驟a)或c)的過程中加入含碳材料。 這可以是純的碳，例如石墨、乙炔黑或科琴黑，或者是含碳的前體化合物，其然后在暴露于 熱作用之后分解成碳質(zhì)殘?jiān)?，例如，淀粉，膠質(zhì)，多元醇，糖例如甘露糖、果糖、蔗糖、乳糖、半 乳糖，部分可溶于水的聚合物例如聚丙烯酸酯等。
[0052] 或者，還可以將水熱處理之后得到的LixFeyMrVyMay(P04)u(S04)v與上述的含碳 材料混合，或者用其水溶液浸漬。這可以在LixFeyMrVyMHy+dTC^JSCUv的分離（過濾）之 后直接進(jìn)行，或者在將其干燥或解團(tuán)聚之后進(jìn)行。
[0053] 例如，然后將LixFeyMrVyM^^ (P04)u(S04)v和碳前體化合物（例如在該方法過程中 加入）的混合物或者用碳前體化合物（例如蔗糖或乳糖）的溶液浸漬的LixFeyMrVyM&M (P04)u(S04)v干燥，并在500°C至850°C的溫度下加熱，其中碳前體化合物熱解成純的碳，然 后作為層（涂層）全部地或至少部分地覆蓋LixFeyMrVyM^y+JPC^JSC^Ji粒。
[0054] 熱解之后可以是研磨或解團(tuán)聚處理，但研磨步驟不是必需的。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的方法得到的LixFeyMrVyMHM(P04)u(S04)v優(yōu)選在50°C至200°C的溫 度下在保護(hù)氣體下在空氣中或在真空下干燥，優(yōu)選在保護(hù)氣體下，熱解類似地優(yōu)選在保護(hù) 氣體下優(yōu)選在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
[0056] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的范圍內(nèi)，至少一種Li+源、Fe2+和Mn2+源以及My+(y= 2、3或 4 ;對(duì)于Nb和V、Mo,y還可以是5)源優(yōu)選地以水溶液的形式使用，PO廣和SO廣源以液體的 形式使用，例如，作為成?04或H2S04或作為固體磷酸鹽和/或硫酸鹽化合物的水溶液或懸浮 液。
[0057] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，首先將Li+源溶解在含水溶劑中，然后加 入Fe2+、Mn2+和My+源以及P0廣和SO廣源，并在惰性氣氛下混合。然后在水熱條件下并優(yōu)選 在保護(hù)氣體下進(jìn)行反應(yīng)。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明，使用 1^20、1^(：1、1^勵(lì)3、1^011、1^2504或1^ 20)3，優(yōu)選1^011、1^20、1^2504 或Li2C03作為鋰源。
[0059] 在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方式中，使用與第一鋰源不同的第二鋰源。優(yōu)選地，第 二鋰源是Li2S04，其在將根據(jù)本發(fā)明的方法設(shè)計(jì)為循環(huán)過程（例如如W02006/097324或 W02009/010263中所述）時(shí)，提供價(jià)廉且簡單的由廢水組成的硫酸鹽來源。如果第一鋰源已 經(jīng)是Li2S04,則明顯地第二鋰源不是Li2S04，而是例如，LiOH、Li20等。
[0060] Fe源優(yōu)選為Fe2+鹽，特別是FeS04、FeCl2、FeN03、Fe3(P04)^Fe有機(jī)鹽或鐵羧酸 鹽，例如草酸鐵、檸檬酸鐵、乙酸鐵等。
[0061] Mn源優(yōu)選為水溶性錳（II)鹽，例如，硫酸錳、乙酸錳、草酸錳、氯化錳、硝酸錳、氫 氧化錳、碳酸錳等。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用磷酸、金屬磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽作為PO廣源。
[0063] 具體地，可以使用相應(yīng)的硫酸鹽，特別是Mg、Zn和Ca的硫酸鹽，或者相應(yīng)的鹵化 物、硝酸鹽、乙酸鹽、羧酸鹽，優(yōu)選乙酸鹽和羧酸鹽作為二價(jià)金屬陽離子來源。
[0064] 以下參考實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的解釋，但實(shí)施例和附圖不應(yīng)視作是 對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定。
【附圖說明】
[0065] 圖1顯示的是Li^Mn^Fe^Zn^PC^在1C在室溫下的放電曲線（比較例1);
[0066] 圖2顯示的是1^.9舞(|.5和 (|.33211(|.1(^04(50 4)(|.(|(16在1(：在室溫下的放電曲線（實(shí)施 例1);
[0067] 圖3顯示的是Li^Mn^FeuZna.iaPOjSCW.a^ 1C在室溫下的放電曲線（實(shí)施 例2);
[0068] 圖4顯示的是Li^Mn^Fe^Zn^PO^ 1C在室溫下的放電曲線；
[0069] 圖5顯示的是Li^Mn^FewZn^POjSCW。^ 1C在室溫下的放電曲線；
[0070] 圖 6 顯示的是LiQ. 8QMnQ. 59FeQ. 34ZnQ.Q7P04的SEM圖；
[0071] 圖 7 顯示的是LiQjMnQjFe^Zn^POjSCW.Q^SEM圖；
[0072] 圖8顯示的是Li^Mn^Fe^Zn^PO^ 1C在室溫下的放電曲線；
[0073] 圖9顯示的是Li^Mna.J^^Zn^POjSCW^ 1C在室溫下的放電曲線；
[0074] 圖10顯示的是1^。.8(^11(|.8(^(|. 15211(|.(^04的3￡1圖；
[0075] 圖 11 顯示的是LiMrvJ^^Zn^POjSCW。^SEM圖；
[0076] 圖12顯示的是LiMn^Fe^Zn^PO^ 1C在室溫下的放電曲線；
[0077] 圖13顯示的是Li^Mn^Fe^Zn^POjSCWa^ 1C在室溫下的放電曲線；
[0078] 圖14顯示的是1^。.8(^11(|.6和(|. 34211(|.(^04的3￡1圖；
[0079]圖 15 顯示的是Li^MnQAFewZn^POjSCW.Q^SEM圖；
[0080] 圖16顯示的是Li^Mn^Fe^Zn^PO^ 1C在室溫下的放電曲線；
[0081] 圖17顯示的是LiQjMn^FeQ.MZnQjPOjSCW。^ 1C在室溫下的放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0082] 實(shí)施例
[0083] 1.測(cè)定粒徑分布：
[0084] 使用市售裝置用光散射方法測(cè)定所產(chǎn)生材料的混合物或懸浮液的粒徑分布。該方 法本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，其中也可以具體參考JP2002-151082和W0 02/083555 的公開內(nèi)容。在該