一種常壓二段過(guò)程催化固體碳源合成石墨烯的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
所屬技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及碳納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以固體碳源為前驅(qū)體，通過(guò)二段反應(yīng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)在常壓下CVD法合成石墨烯的新技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是單層碳原子堆疊而成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型材料。自從2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家Novoselov博士和Geim教授，利用機(jī)械剝離法在實(shí)驗(yàn)室中成功地分離出單獨(dú)存在的高質(zhì)量石墨稀(Novoselov K S，et al.science, 2004, 306, 666.),掀起了石墨烯的研宄熱潮，隨著研宄的不斷深入，新的制備方法層出不窮，主要有微機(jī)械剝離法(Novoselov K S，et al.Science, 2004，306，666.)，氧化還原法(Stankovich S，etal.Carbon, 2007，45，1558.)，取向附生法(Berger C，et al.Science, 2006，312，1191.)，有機(jī)合成(Yang XY, et al.J.Am.Chem.Soc.，2008，130，4216.)，化學(xué)氣相沉積法(CVD) (ReinaA, et al.Nano letters, 2008, 9, 30.)等。
[0003]化學(xué)氣相沉積法是目前石墨烯工業(yè)生產(chǎn)上最有前景的方法之一，過(guò)渡金屬如Ni (Reina A, et al.Nano Lett., 2008, 9, 30 ；Kim K S，et al.Nature, 2009, 457, 706.)、Co (Ago H, et al.ACS Nan0., 2010, 4, 7407.), Cu (Li X，et al.Science, 2009, 324, 1312 ；Hu B S, et al.Carbon, 2012, 50, 57.)以及一些貴金屬如 Pt (Gao L B, et al.Nat.Communicat1ns, 2012, 3, 699.)等，都可以用于合成大面積的單層石墨稀。近些年，以氣體碳源通過(guò)CVD法生長(zhǎng)石墨烯的研宄已經(jīng)取得了很大的突破和進(jìn)展，其中以甲烷(BaeS，et al.Nat.Nanotechol., 2010, 5, 574 ；Cui Y, et al.2012, 5, 352 ；Dai B, et al.Nat.Commun., 2011, 2, 522.)為代表的氣體碳源合成石墨稀的制備技術(shù)已經(jīng)很成熟。但是起初CVD合成石墨烯的技術(shù)僅限于氣體原材料，不利于更多種類(lèi)的潛在的原材料的應(yīng)用以及該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展；更為重要的是，由于以氣體為碳源制備石墨烯碳源的供給量不可控制，并且由于碳滲析過(guò)程受工藝參數(shù)的影響機(jī)制很復(fù)雜，而在CVD過(guò)程中石墨烯的層數(shù)要通過(guò)嚴(yán)格控制碳滲析過(guò)程的各個(gè)參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。迄今為止，在CVD生長(zhǎng)石墨烯的過(guò)程中，石墨烯層數(shù)的控制很難實(shí)現(xiàn)。而且，直接采用氣體碳源很大程度上增加了生產(chǎn)的危險(xiǎn)性。所以，人們一方面著重于對(duì)現(xiàn)有CVD方法生長(zhǎng)石墨烯的技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)和提高，另一方面，發(fā)展直接利用固體碳源來(lái)制備石墨稀。
[0004]到目前為止，不少固態(tài)碳源制備石墨烯的方法被報(bào)道，人們采用無(wú)定形碳(ZhengM, et al.App1.Phys.Lett., 2010, 96, 063110 ；Jul1 A, et al.ACS Nan0., 2011, 5, 1529.)，碳化娃(Hannon J B, et al.Phys.Rev.B, 2008, 77, 241404 ；Emtsev K V, et al.Nat.Mater., 2009, 8, 203.),聚合物(Li Z, et al.ACS Nan0., 2011, 5, 3385 ；Sun Z Z, etal.Nature, 2010, 468，549.)等作為碳源，在真空或者低壓條件下進(jìn)行制備石墨稀，并且得到的石墨稀與使用氣體碳源合成的石墨稀的結(jié)晶質(zhì)量相當(dāng)(Suzuki S，et al.Appl.Phys.Express, 2011, 4, 065102 ；Ji H X，et al.ACS Nan0.，2011，5，7656.)。但是大多數(shù)使用無(wú)定形碳作為碳源合成石墨烯的技術(shù)中，反應(yīng)過(guò)程需要的高真空條件，對(duì)設(shè)備要求高，能耗較大，不適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。無(wú)定形碳是一種常用的固態(tài)碳源，石墨烯的層數(shù)可以通過(guò)初始沉積的無(wú)定形碳膜的厚度來(lái)控制(Ji HX, et al.ACS Nan0.，2011，5，7656.)，這為石墨烯的可控合成提供了基礎(chǔ)。因此，采用無(wú)定形碳作為碳源，通過(guò)常壓反應(yīng)過(guò)程合成石墨烯是一種很有潛力的新方法。
[0005]因此，為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，迫切需要開(kāi)發(fā)提供一種工藝要求低、精確可控的制備高質(zhì)量的石墨烯的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了降低固體碳源CVD合成石墨烯的工藝要求，降低生產(chǎn)成本，并適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，本發(fā)明提供了一種單層石墨烯的常壓可控生長(zhǎng)的新方法。主要特點(diǎn)是以無(wú)定形碳作為碳源，通過(guò)二段反應(yīng)實(shí)現(xiàn)其常壓CVD，利用最初無(wú)定形碳的供給量來(lái)實(shí)現(xiàn)石墨烯層數(shù)的控制。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是:
[0008]I)利用磁控濺射技術(shù)，在Si02/Si襯底上濺射一定厚度的鈷膜，再在真空濺射系統(tǒng)中在該鈷金屬表面沉積無(wú)定形碳源，制備無(wú)定形碳/鈷金屬的雙層材料。
[0009]2)通過(guò)第二種催化金屬的引入將石墨烯的CVD連續(xù)生長(zhǎng)過(guò)程分立成為二段過(guò)程:在第一反應(yīng)階段，調(diào)節(jié)好反應(yīng)性氣體H2和稀釋氣體用Ar的流量和比例，待反應(yīng)區(qū)溫度升高至600-1000°C，然后快速將無(wú)定形碳/鈷金屬引入反應(yīng)區(qū)，無(wú)定形碳與反應(yīng)性氣體H2在鈷金屬的催化作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成含碳的氣體物種CxHy;，在第二反應(yīng)階段，加熱器將第二種金屬催化劑升溫至800-1100°C，含碳的氣體物種CxHy在載氣的保護(hù)下，在處于下氣流方向的該催化劑表面發(fā)生反應(yīng)生成石墨烯。反應(yīng)完畢，快速冷卻到室溫得到單層石墨烯。
[0010]本發(fā)明在常壓條件下以無(wú)定形碳為碳源實(shí)現(xiàn)了高品質(zhì)、大面積石墨烯的制備，通過(guò)碳源供給量的調(diào)節(jié)可以控制石墨烯在金屬銅箔基底表面的層數(shù)。并且，這種方法簡(jiǎn)便易行，能耗低，成本低。
【附圖說(shuō)明】
[0011]下面結(jié)合附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0012]圖1為本發(fā)明使用的具體實(shí)施制備石墨烯的化學(xué)氣相沉積裝置示意圖。
[0013]圖2為本發(fā)明使用的具體實(shí)施制備石墨烯的溫度-時(shí)間關(guān)系的流程圖。
[0014]圖3為本發(fā)明制備的高品質(zhì)單層石墨烯膜的透射電鏡照片和選區(qū)電子衍射圖。
[0015]圖4是第一個(gè)實(shí)例一一不同CVD反應(yīng)時(shí)間所得的石墨烯膜的光學(xué)顯微鏡照片和對(duì)應(yīng)的拉曼光譜。
[0016]圖5是第二個(gè)實(shí)例一一以不同濺射時(shí)間沉積的無(wú)定形碳為碳源所得的石墨烯膜的光學(xué)顯微鏡照片和對(duì)應(yīng)的拉曼光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明提供了一種制備方法，結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，包括以下步驟:
[0018](I)清洗Si02/Si襯底和金屬基底:
[0019]①將一定尺寸的Si02/Si襯底依次放入干凈的丙酮、異丙醇中超聲清洗5分鐘，并用去離子水沖洗，干燥。
[0020]②金屬基底均指銅箔，將一定尺寸的銅箔依次放入干凈的稀醋酸、丙酮、異丙醇中超聲清洗5分鐘，并用去離子水沖洗，干燥。
[0021](2)將步驟I)處理完畢的Si02/Si襯底放入磁控濺射儀中，利用磁控濺射技術(shù)，優(yōu)化濺射條件，沉積一層鈷膜。再在鈷膜上濺射一定厚度的無(wú)定形碳。
[0022](3)將步驟2)處理完畢的依次沉積了金屬和無(wú)定形碳的Si02/Si (無(wú)定形碳/鈷膜/Si02/Si)片放入管式爐石英管中加熱帶外，又將步驟I)的潔凈金屬銅箔置于該石英管中，連接裝置(如圖1)，調(diào)節(jié)所需的氣體流量配比。抽真空5min后，再在抽取真空的條件下通入Ar及H2，5min后關(guān)閉氣體，反復(fù)數(shù)次將管中的空氣排出，共計(jì)30min ;在第30min時(shí)將泵關(guān)閉，充入特定流量和比例的Ar和4的混合氣體直至常壓。然后加熱升溫至反應(yīng)溫度(如圖2)。對(duì)銅箔進(jìn)行恒溫退火，然后將無(wú)定形碳/鈷膜/Si02/Si快速送入上氣流方向的前溫區(qū)，保持氣氛不變，生長(zhǎng)一段時(shí)間。將處于后溫區(qū)的金屬銅箔快速拉出反應(yīng)室外，冷卻至室溫。在金屬銅箔表面得到本發(fā)明提供的石墨烯膜。
[0023]圖1為具體實(shí)施的石墨烯制備的化學(xué)氣相沉積裝置示意圖。將依次沉積了金屬Co和無(wú)定形碳源的Si02/Si (無(wú)定形碳/鈷膜/Si02/Si)片置于帶有磁石手柄的石英托盤(pán)上，隨后將該托盤(pán)送入管式爐中的前溫區(qū)的加熱帶外(圖1左側(cè)虛線(xiàn)位置)。將置有銅箔的另一石英托盤(pán)送入該管式爐后溫區(qū)，使銅箔恰好位于加熱帶中心區(qū)域。待銅箔經(jīng)過(guò)退火處理后，