一種硅提純工藝中去除硼的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光伏領(lǐng)域中提純硅的方法，具體為一種基于鈉硅酸鹽造渣劑的硅提純工藝中去除硼的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]人類發(fā)展離不開能源的開發(fā)利用，但目前礦石能源的消耗對于自然環(huán)境的破壞已經(jīng)嚴(yán)重影響、制約了人類文明的進(jìn)一步發(fā)展。清潔能源的有效利用以替代礦石能源的消耗被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)人類與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的唯一出路。太陽能由于其體量大、清潔、安全，被認(rèn)為是未來清潔能源的主要供給方式，這也是近幾年光伏產(chǎn)業(yè)得以飛速發(fā)展的主要原因。目前光伏發(fā)電成本與傳統(tǒng)火電相比還較高，光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展還依賴政府補(bǔ)貼，不能實(shí)現(xiàn)自身健康的商業(yè)化發(fā)展模式。
[0003]支撐目前光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的技術(shù)路線完全是照搬半導(dǎo)體行業(yè)的技術(shù)路線，但是光伏產(chǎn)業(yè)下游產(chǎn)品的附加值遠(yuǎn)低于半導(dǎo)體行業(yè)下游產(chǎn)品(如集成電路等)的附加值，導(dǎo)致光伏產(chǎn)業(yè)上游較高的生產(chǎn)加工成本占光伏發(fā)電總成本比例較高。因此如果還堅(jiān)持目前的技術(shù)路線就很難從根本上降低光伏發(fā)電成本，必須通過科技創(chuàng)新找到一條適合光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的低成本技術(shù)路線才是破解目前光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展困局的正解。這也是近幾年非化學(xué)法、低成本、環(huán)境友好的硅提純技術(shù)路線研宄熱的根源。
[0004]由于硅中金屬及過渡金屬雜質(zhì)的分凝系數(shù)遠(yuǎn)小于1，因此通過定向凝固的辦法很容易去除硅中的金屬及過渡金屬雜質(zhì)；另外由于硅中的磷、鈣、鋁等雜質(zhì)的飽和蒸汽壓遠(yuǎn)大于硅的飽和蒸汽壓，因此可通過真空熔化的辦法有效去除。但是硼在硅中的分凝系數(shù)較大，同時(shí)其飽和蒸汽壓也很小，因此不太可能通過定向凝固與真空熔化的辦法去除，導(dǎo)致除硼環(huán)節(jié)成為了制約非化學(xué)法硅提純技術(shù)發(fā)展的瓶頸。針對如何有效去除硅中的硼有很多的研宄，其中包括以下幾方面:
[0005]首先，由于硼的氫氧化物的揮發(fā)性較強(qiáng)，因此通過向硅液中引入含氧及氫元素的氣體或等離子體，使硅中的硼形成硼的氫氧化物，通過揮發(fā)去除，這方面的典型研宄包括日本川崎制鐵(GFE Steel C0.)提出的等離子體去除硼:progress inphotovoltaics:Research and applicat1ns, 2001 ；9 ;203_209，該方法可使娃中的硼含量降到0.1ppmw以下。美國可再生能源國家實(shí)驗(yàn)室利用向硅液中吹入濕氣使硼含量從20?60ppmw降到Ippmw以下。類似的還有日本的專利如特開平4-130009、特開平9-202611、特開平4-193706，美國專利US005972107A等。此類方法的優(yōu)點(diǎn)在于除硼沒有下限，即可將硅中的硼除到很低的水平，如0.1ppmw以下。但是等離子設(shè)備價(jià)格昂貴且處理量較小，或是噴嘴容易被高溫硅液腐蝕熔壞，因此至今沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
[0006]其次是通過合金化-定向凝固的辦法除硼，其主要原因在于硼在合金溶液與固體硅之間的分凝系數(shù)要小于硼在硅與硅液之間的分凝系數(shù)，即相當(dāng)于減小了硼的分凝系數(shù)，使得在接下來的定向凝固過程中更容易富集在后期結(jié)晶的鑄錠頭部，結(jié)合切頭尾及破碎酸洗的辦法得到硼含量較低的娃材料。這方面的研宄早在I960年日本的Trumbore.F.A就做了相關(guān)報(bào)道:Bell Syst Techn, 1960，39 (4): 206。還有后期 Yoshilawa T, Bracht H 等也做了較詳細(xì)的研宄，另外美國專利US4312848還公布了一種向硅合金溶液中加入鈦使得合金中的硼與鈦形成TiB2沉淀從而達(dá)到除硼的目的。但是，這些辦法存在著購買合金金屬、合金化過程及后期硅與合金元素分離的過程，造成脫硼成本較高，因此目前為止也沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]再有就是通過造渣氧化的辦法除去硅中的硼。按渣劑成分可分為以硅酸鈣為主的重渣及以硅酸鈉為主的輕渣。圍繞重渣的研宄及報(bào)道很多，其中典型的有挪威ELKEM、昆明理工大學(xué)、廈門大學(xué)、大連理工大學(xué)、河北工業(yè)大學(xué)等等，但是重渣除硼受到除硼極限的困擾。硼的分配比(Lb)定義為硼在渣液中與硅液中的濃度比，一般對于具體的渣液及工藝來說硼的分配比是固定的。對于具體的渣劑來講，由于渣劑中原始硼濃度一般在Ippmw左右，這樣1/LB就是此渣劑的脫硼極限，而重渣的硼分配系數(shù)一般小于3.0，因此很難通過重渣脫硼實(shí)現(xiàn)硅中硼含量小于0.3ppmw的光伏級硅原料的基本要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種硅提純工藝中去除硼的方法，包括，I)將待處理的硅加熱至熔融；2)向熔融硅中加入造渣劑，形成爐渣后分離所述爐渣；其中，于10?60分鐘內(nèi)，將所述造渣劑加入所述熔融硅，所述造渣劑包括二氧化硅、碳酸鈉和/或碳酸鈉的水合物。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，其中所述步驟2)中造渣劑的加入時(shí)間為20?30分鐘。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述步驟2)中加入造渣劑后，保溫10?40分鐘。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述步驟2)中加入所述造渣劑形成爐渣后，再加入氧化鋁，保溫2?10分鐘，分離所述爐渣。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述保溫時(shí)間為3?5分鐘。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述步驟I)中將所述待處理的硅加熱至1750 ?2200 °C 熔融。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述造渣劑與所述待處理的硅的質(zhì)量比為2:1 ?5:1。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，還包括重復(fù)所述步驟2)的操作I至6次。
[0016]本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種硅提純工藝中去除硼的方法，包括，
[0017]I)將預(yù)留渣加熱至熔融后，向其中加入待處理的硅，升溫至1750?2200°C，保持恒溫10?40分鐘后，分離所形成的爐渣；其中，所述預(yù)留渣為上述方法中最后一次分離出的爐渣；
[0018]2)向所述步驟I)中分離爐渣后的熔融硅中加入造渣劑，重新形成爐渣，再向其中加入氧化鋁后，分離所述爐渣；所述造渣劑的加入時(shí)間為10?60分鐘，所述造渣劑包括二氧化硅、碳酸鈉和/或碳酸鈉的水合物。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，還包括重復(fù)所述步驟2)的操作I至6次。
[0020]本發(fā)明的硅提純工藝中去除硼的方法，可以將硅中的硼含量控制在0.3ppmw以下，滿足光伏級硅原料對于硼含量的要求，為低成本、環(huán)境友好的硅提純技術(shù)的發(fā)展打下良好的基礎(chǔ)。
【具體實(shí)施方式】
[0021]體現(xiàn)發(fā)明特征與優(yōu)點(diǎn)的典型實(shí)施例將在以下的說明中詳細(xì)敘述。應(yīng)理解的是本發(fā)明能夠在不同的實(shí)施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的描述在本質(zhì)上是當(dāng)作說明之用，而非用以限制本發(fā)明。
[0022]本發(fā)明提供了一種硅提純工藝中去除硼的方法，可有效促進(jìn)針對光伏產(chǎn)業(yè)原料生產(chǎn)的低成本、環(huán)境友好的新型硅提純技術(shù)的發(fā)展。
[0023]本發(fā)明一實(shí)施方式的硅提純工藝中去除硼的方法，包括，I)將待處理的硅加熱至熔融；2)向熔融硅中加入造渣劑，形成爐渣后分離所述爐渣；所述造渣劑的加入時(shí)間為10?60分鐘，所述造渣劑包括二氧化硅、碳酸鈉和/或碳酸鈉的水合物。隨著爐渣的形成，硼雜質(zhì)以硼酸鹽的形式存在于爐渣中，并隨爐渣排出。
[0024]其中，待處理的硅可以為冶金硅。去除硅中硼的造渣工藝可在中頻感應(yīng)爐或電弧爐中進(jìn)行。造渣劑中3102的粒度優(yōu)選為小于等于5_。二氧化硅與碳酸鈉和/或碳酸鈉的水合物中氧化鈉的質(zhì)量比優(yōu)選為S12 = Na2O = 70:30?30:70，進(jìn)一步優(yōu)選為S12 = Na2O =
60:40 ?40:60 ο
[0025]造渣劑與待處理的硅的質(zhì)量比優(yōu)選為2:1?5:1，渣硅比主要決定于待處理的硅中硼含量的高低，硼含量高于20ppmw，渣硅比相對比要選的高一些，硼含量較低可選渣硅比低一些。
[0026]優(yōu)選地，將造渣劑通過2次或更多次造渣操作效果更佳，進(jìn)一步優(yōu)選3到5次。
[0027]造渣劑的加入時(shí)間可以為10?60分鐘，優(yōu)選20?30分鐘。若短時(shí)間內(nèi)將大量的渣劑加入，使得渣劑的厚度增加，從而不利于硼酸鹽的揮發(fā)，也就影響了硼的去除效果。優(yōu)選地，在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，前5?10分鐘內(nèi)加入30%的造渣劑，后5?10分鐘內(nèi)加入70%的造渣劑。
[0028]造渣劑加完后可保持爐內(nèi)溫度在1750°C?2200°C之間，保溫時(shí)間為10?40分鐘，優(yōu)選15?25分鐘，由于在造渣過程中存在硼酸鈉鹽的揮發(fā)問題，保溫時(shí)間過短，除硼效果不理想，保溫時(shí)間超過40分鐘除硼效果沒有明顯提高。保溫之后可加入Al2O3，加入的Al2O3的質(zhì)量可以為造渣劑總質(zhì)量的1%?15%，優(yōu)選I %?5%，然后再保溫2?10分鐘，優(yōu)選3?5分鐘，開始扒渣實(shí)現(xiàn)渣硅分離。扒渣之后可再進(jìn)行下一遍造渣操作，過程重復(fù)以上過程。最后一遍渣硅分離后，把渣劑保存作為預(yù)留渣劑，以便重復(fù)利用。
[0029]Al2O3的加入提高了爐渣的粘度，有利于促進(jìn)渣液與硅液的徹底分離，以改善除硼效果。硅液與渣液反應(yīng)過程的動力學(xué)研宄表明渣液粘度越小、流動性越好其脫硼效率越高，脫硼效果越好。本發(fā)明加入Al2O3的時(shí)間為渣硅分離前的2?10分鐘，造渣前期不加入Al