后轉(zhuǎn)入燒瓶中，加入石蠟球，與石蠟球上的氨基硅球進(jìn)行酰 胺反應(yīng)，攪拌過(guò)夜。過(guò)濾，用大量乙腈沖洗產(chǎn)物，除去雜質(zhì)。將過(guò)濾后的產(chǎn)物溶于環(huán)己烷中， 使石蠟充分溶解。超聲分散均勻，離心，洗三遍，得到部分氨基酰胺化的Janus粒子（初步 Janus粒子），然后用乙腈離心洗去多余的環(huán)己烷，再將其分散在乙腈里備用。
[0033] 4.制備半草莓型Janus粒子：
[0034] 取少量P (MAA-co-EGDMA)分散在乙腈里與步驟3所得部分氨基酰胺化的Janus粒 子溶液混合，超聲使其分散均勻。放置于搖床中振蕩自組裝過(guò)夜。用G6砂芯漏斗過(guò)濾洗去 多余的聚合物，得到半草莓型Janus粒子。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 步驟1同實(shí)施例1。
[0037] 2.制備小粒徑二氧化硅微球：羧基化改性的納米SiO2
[0038] 將50mL乙醇、ImL水、I. 2mL氨水加入IOOmL燒瓶中，磁力攪拌20min，再加入ImL 正硅酸乙酯（TEOS)，繼續(xù)攪拌5h，加入0. 08mLAPTES，19h后停止反應(yīng)，用乙腈離心至PH = 7,分散在30mL乙腈里。將0. 025g 丁二酸酐均勻分散在一定量的DMF 40mL中，一定溫度下 磁力攪拌3h后，往該體系中加入經(jīng)過(guò)超聲分散的約20mL二氧化硅的DMF懸濁液，同時(shí)加入 2mL去離子水。在相同溫度下繼續(xù)磁力攪拌5h后，用高速離心機(jī)分離出納米二氧化硅，多次 乙醇洗離心分離后，即得到羧基化改性后的單分散納米二氧化硅。
[0039] 步驟3同實(shí)施例1。
[0040] 4.制備半草莓型Janus粒子：
[0041] 取少量步驟2所制羧基修飾的SiO2小微球分散在乙腈里與步驟3所得部分氨基酰 胺化的Janus粒子溶液超聲分散，超聲使其分散均勾。放置于搖床中振蕩自組裝過(guò)夜。用 G6砂芯漏斗過(guò)濾洗去多余的聚合物，得到半草莓型Janus粒子。
[0042] 實(shí)施例3
[0043] 1.制備大粒徑SiO2核微球：羧基修飾的SiO 2大微球
[0044] 將55mL乙醇、16mL水、12mL氨水加入IOOmL燒瓶中，磁力攪拌20min，再加入5mL 正硅酸乙酯（TEOS)，繼續(xù)攪拌5h，反應(yīng)完成后，離心10min，再用水洗至PH = 7,最后用乙醇 離心，超聲分散在30mL乙醇中。A溶液：取13mL上述溶液，2mL去離子水，20mL乙醇，IOmL 氨水，超聲20min，超聲均勻。B溶液：取IOmL TE0S，20mL乙醇，超聲20min，超聲均勻。將B 溶液迅速加入A溶液中，不要碰到容器壁。前一分鐘，快速攪拌，接下來(lái)以600轉(zhuǎn)/分勻速攪 拌5h。然后加入0.1 mL的APTES，攪拌19h后，停止反應(yīng)，洗至PH = 7,得到直徑為800nm的 氨基修飾3丨02微球，分散于20mL的DMF中備用。然后，將0. 05g 丁二酸酐均勻分散在40mL DMF中，室溫下磁力攪拌3h后，往該體系中加入經(jīng)過(guò)超聲分散的20mL二氧化硅的DMF懸濁 液，同時(shí)加入4mL去離子水。在室溫下繼續(xù)磁力攪拌5h后，離心分離，多次乙醇洗離心分離 后，即得到羧基化改性后的SiO2大微球，烘干備用。
[0045] 2.制備小粒徑二氧化硅微球：氨基修飾的納米SiO2
[0046] 將50mL乙醇、ImL水、I. 2mL氨水加入IOOmL燒瓶中，磁力攪拌20min，再加入ImL 正硅酸乙酯（TEOS)，繼續(xù)攪拌5h，加入0. 08mLAPTES，19h后，停止反應(yīng)，用乙腈離心至PH = 7,分散在30mL乙腈里，得到氨基修飾的小粒徑二氧化硅微球。
[0047] 3.制備初步Janus粒子：
[0048] 稱取Ig石蠟和步驟1制得的SiO2微球，置于25mL小燒杯中，加熱至75°C成熔融狀 態(tài)，加入磁子，置于恒溫水浴鍋攪拌，并保持溫度為75°C，5min后保持溫度不變，超聲5min 使硅球均勻分布于熔融狀態(tài)的石蠟中。加入75°C的超純水10mL，用錫箔紙密封杯口，快速 攪拌1.5h，反應(yīng)物成白色乳狀液可以看見(jiàn)半透明狀的球狀液滴。將小燒杯冷卻至室溫，將乳 液倒入抽濾瓶中抽濾得到球狀的石蠟微球，加入大量蒸餾水反復(fù)洗滌幾次，去除未粘附于 石蠟球上的SiO 2微球，得到半透明狀石蠟微球。
[0049] 用水與乙腈配成混合溶液，取一定量的石蠟球，加入50mg 1-乙基-(3-二甲基氨 基丙基）碳酰二亞胺鹽酸鹽（EDCI)，待硅球上的羧基活化30min后，加入40mg N-羥基琥珀 酰亞胺（NHS)穩(wěn)定中間產(chǎn)物?；罨疘h后轉(zhuǎn)入燒瓶中，加入乙二胺，與石蠟球上的羧基硅球 進(jìn)行酰胺反應(yīng)，攪拌過(guò)夜。過(guò)濾，用大量乙腈沖洗產(chǎn)物，除去雜質(zhì)。將過(guò)濾后的產(chǎn)物溶于環(huán) 己烷中，使石蠟充分溶解。超聲分散均勻，離心，洗三遍，得到部分氨基酰胺化的Janus粒子 (初步Janus粒子），然后用乙腈離心洗去多余的環(huán)己燒，再將其分散在乙腈里備用。
[0050] 4.制備半草莓型Janus粒子：
[0051] 取過(guò)量的步驟2所制氨基SiO2小微球分散在乙腈里與一定量步驟3所得初步 Janus粒子溶液超聲分散，混合，再超聲。放置搖床中振蕩自組裝過(guò)夜。用G6砂芯漏斗過(guò)濾 洗去過(guò)量的小硅球，得到半草莓型Janus粒子。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種半草莓型Janus粒子，其特征在于以大粒徑二氧化娃微球?yàn)楹宋⑶?，小粒徑?合物或者二氧化娃微球?yàn)楣谖⑶?，其中核微球與冠微球含有可相互作用的官能基團(tuán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述核微球?yàn)?00nm氨基或者羧基修飾的單分散二氧化硅微球。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述冠微球?yàn)閱畏稚⑿×骄酆衔锘蛘叨趸栉⑶?，粒徑可?70-150nm之間變化。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半草莓型Janus粒子的制備方法，其特征在于包括以下步 驟： (1) 將實(shí)驗(yàn)室自制的氨基修飾3;102微球在石賭-水體系中，利用Pickering乳液法改 性制得部分酰胺化的氨基或者羧基修飾Si0 2微球，制得初步Janus粒子； (2) 將步驟（1)所得初步Janus粒子與實(shí)驗(yàn)室自制所得聚合物或者小粒徑二氧化硅微 球分散在乙腈里自組裝，得到半草莓型Janus粒子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述Pickering乳液法，其特征在采用在石賭-水體系。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種半草莓型Janus粒子的新型制備方法。所述的半草莓型Janus粒子以大粒徑的改性二氧化硅微球?yàn)楹宋⑶颍×降亩趸杌蛘呔酆衔镂⑶驗(yàn)楣谖⑶?，利用Pickering乳液法改性將改性二氧化硅微球制成初步Janus粒子，然后利用官能間的相互作用，與冠微球自組裝即可得到半草莓型Janus粒子。本發(fā)明具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作可控，產(chǎn)品純凈、單分散、孔徑均勻等特點(diǎn)。本發(fā)明制備半草莓型Janus粒子與一般方法相比具有操作可控，方法簡(jiǎn)單但又能制備復(fù)雜Janus粒子的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C08F220-14, C08F222-14, C01B33-12
【公開(kāi)號(hào)】CN104628006
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510004572
【發(fā)明人】劉巍, 李可, 湯小龍, 胡繼旋
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2015年1月6日