一種y型沸石的改性處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種沸石分子篩材料的改性處理方法，特別是對工業(yè)生產(chǎn)的常規(guī)NaY型沸石的改性處理。
【背景技術(shù)】
[0002]Y型沸石由于其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)廣泛應(yīng)用于吸附、分離、催化等領(lǐng)域，特別是在石油化工方面表現(xiàn)得尤為重要，是流化催化裂化(FCC)催化劑的主要活性組分。Y型沸石晶胞骨架的硅鋁比直接影響著沸石分子篩的水熱穩(wěn)定性和酸性。然而隨著石油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，常規(guī)沸石已經(jīng)不能滿足催化裂化的苛刻的反應(yīng)-再生條件的需求；提高Y型沸石骨架硅鋁比、合理減少酸中心密度、提高酸中心的相對強(qiáng)度、以及增加沸石的介孔結(jié)構(gòu)，可以改善裂化/氫轉(zhuǎn)移活性之比，降低催化結(jié)焦的生成，改善產(chǎn)品分布。目前工業(yè)上NaY分子篩生產(chǎn)普遍采用廉價(jià)的水玻璃為硅源，直接合成得到NaY硅鋁比一般不大于5.6，大大限制了其應(yīng)用。
[0003]對常規(guī)Y分子篩后處理改性，脫除沸石骨架結(jié)構(gòu)中部分鋁原子，或者在此基礎(chǔ)上進(jìn)行補(bǔ)硅，可以很好地提高硅鋁比，同時(shí)還能保持相對較高的結(jié)晶度。特別是高溫水蒸氣處理得到高硅鋁比的沸石，由于在處理過程中不僅僅是提高了 Y分子篩的硅鋁比，其它的性能也得到了很大的改進(jìn)，如酸強(qiáng)度變強(qiáng)，酸中心密度減小，酸的種類變多，同時(shí)還伴隨有二次介孔的產(chǎn)生，催化活性也相應(yīng)得到很大提高，能夠滿足石油化工領(lǐng)域各性能指標(biāo)，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。
[0004]Y型沸石的改性，一是降低沸石的鈉含量，增加沸石的酸性，二是提高沸石的穩(wěn)定性即通過焙燒或者高溫水蒸氣脫鋁，使得沸石晶胞尺寸至24.2-24.5埃之間，很多專利都有報(bào)道，如 USP3293192, 3449070，3513108 和 3506400 等。
[0005]CN1060976A和CN1060977A分別將鋁膠和硅鋁膠引入到NaY或者NaHY沸石中，然后再經(jīng)過銨交換，過濾和水熱焙燒，分別得到含無定形三氧化二鋁和無定形硅鋁的USY沸石，能夠得到高的活性和水熱穩(wěn)定性并保持較高的結(jié)晶度。
[0006]CN1205915A公開了制備超穩(wěn)Y型分子篩的方法，先高溫水蒸汽處理然后用氟硅酸銨溶液和無機(jī)混合酸處理。
[0007]CN1276267A公開了改性Y型沸石的方法，將低鈉含量的Y型沸石和成酸金屬元素的氧化物和成堿金屬的氧化物混合，在高溫水蒸汽條件下改性的沸石對正構(gòu)烷烴異構(gòu)化有很好的效果。
[0008]CN1284402A公開了一種制備二級(jí)孔結(jié)構(gòu)的Y型沸石及制備方法，通過將Y型沸石和含硅溶液浸潰后干燥，然后經(jīng)水蒸氣處理，得到高水熱穩(wěn)定性的Y沸石，但是硅鋁比并沒有太大提聞。
[0009]CN102264643A公開了制備一種含中孔的沸石，通過堿處理然后經(jīng)過銨交換，焙燒可以得到含中孔的沸石。
[0010]上述改性方法，只是針對處理后的樣品特殊性質(zhì)的考察，如制備含有二次介孔的沸石或者提高硅鋁比來增加沸石穩(wěn)定性或者降低沸石鈉含量等某一個(gè)方面的考察。我們希望通過一種處理方法，既能夠提高沸石硅鋁比，增加沸石的穩(wěn)定性，降低鈉含量的同時(shí)產(chǎn)生二次介孔，并保持沸石的比表面變化不大，產(chǎn)生強(qiáng)的酸性位，降低沸石的無定形的鋁物種。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是提供一種Y型沸石的改性方法，該方法將工業(yè)生產(chǎn)的NaY沸石樣品經(jīng)銨交換后直接焙燒，高溫水蒸汽處理和液相酸處理有機(jī)的結(jié)合起來，不僅逐步提高了沸石的硅鋁比，降低沸石的鈉含量，而且提高了沸石的穩(wěn)定性，同時(shí)伴隨著二次介孔和強(qiáng)酸位點(diǎn)的產(chǎn)生，除去沸石的無定形鋁物種。
[0012]本發(fā)明提供的一種Y型沸石的改性方法，包括以下步驟:對工業(yè)合成的常規(guī)NaY沸石(硅鋁比在4.5-6.0之間，沒有經(jīng)過其它處理)進(jìn)行銨交換并焙燒，重復(fù)至少3次，即可以得到鈉含量小于2%的HY沸石，其硅鋁比在7-8之間，比表面在600-700m2.g_S晶胞參數(shù)小于24.58nm ;然后對此HY在高溫下進(jìn)行水蒸氣處理使其進(jìn)一步脫鋁，最后用檸檬酸溶液處理，得到的Y型沸石的硅鋁比在9-11內(nèi)，鈉含量進(jìn)一步降低，同時(shí)除掉了骨架外的無定形鋁物種，沸石的比表面積保持在550-650m2.g—1范圍內(nèi)，而且Y型沸石產(chǎn)生了二次介孔(3-20nm)，伴隨有強(qiáng)酸中心產(chǎn)生，沸石的穩(wěn)定性提高。
[0013]上述步驟中，所述的銨交換過程的交換溫度80-100°C，相對較高的交換溫度可以提高銨交換的速率；銨交換時(shí)間在5-10h ;銨溶液濃度大于等于1.0mol/L, NaY沸石和銨溶液的質(zhì)量比在1:(30-60);銨交換所用的銨鹽為氯化銨或者硝酸銨。所述的焙燒過程是對經(jīng)銨交換樣品抽濾、洗滌之后直接進(jìn)行焙燒，不需要對抽濾后的樣品進(jìn)行干燥再焙燒，而且焙燒溫度在300-500°C范圍之內(nèi)，焙燒時(shí)間在3-10h之間。所得HY沸石，在經(jīng)過銨交換和直接焙燒后(此過程重復(fù)至少3次)，其鈉含量可以降低至2%以下，同時(shí)沸石的硅鋁比可以提高到7-8之間，沸石的比表面積在600-700m2.g—1范圍內(nèi)。所述的高溫條件下水蒸汽處理，其特征在于加大對HY沸石的脫鋁程度，提高沸石的硅鋁比，保持水蒸氣的流速在30-50ml/min，處理溫度在500-800°C之間，處理時(shí)間在2_8h。所述的檸檬酸溶液處理，其特征在可以進(jìn)一步對沸石脫鋁，同時(shí)降低沸石的鈉含量，除去沸石中的無定形鋁物種，檸檬酸的濃度在0.01-0.05mol/L, Y型沸石與檸檬酸溶液的質(zhì)量比為1: (20-50)，室溫條件下處理即可。
[0014]本發(fā)明將銨交換和焙燒有機(jī)的結(jié)合起來，不僅可以提高沸石的硅鋁比而且可以進(jìn)一步降低沸石的鈉含量，同時(shí)省去了銨交換過程的干燥過程。
[0015]本發(fā)明將高溫水蒸汽處理和液相有機(jī)酸檸檬酸處理，通過逐步不同力度的提高沸石的硅鋁比來提高沸石的穩(wěn)定性，沸石的比表面積能夠較高的保持，同時(shí)能夠得到二次介孔(3-20nm)并進(jìn)一步降低鈉含量，而且檸檬酸溶液還可以將骨架外的無定形鋁物種除去。
[0016]本發(fā)明是對工業(yè)合成常規(guī)NaY沸石的改性處理，在處理過程中不存在環(huán)境污染物的產(chǎn)生，效率高而且環(huán)境友好，整個(gè)過程都是在現(xiàn)有改性處理的基礎(chǔ)上進(jìn)行，適合NaY沸石的規(guī)模化處理制備高硅鋁比Y型沸石。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
[0018](I)對NaY沸石進(jìn)行銨交換
[0019]將NaY 沸石(鈉含量 Na20%:12.8% ;硅鋁比 S12Al2O3:5.4 ；比表面積:721m2.g_1)1g用500ml的NH4NO3(IM)溶液在80°C條件下交換5小時(shí)，然后將過濾、洗滌得到的沸石樣品放在馬弗爐中，400°C焙燒5h ;重復(fù)上述過程3次，得到的HY沸石的硅鋁比為7.2，比表面積為 661m2.g \ 鈉含量(Na2O)為 1.8%。
[0020](2)高溫水蒸汽處理
[0021]將焙燒交換后的HY沸石6g放到石英舟上，放入管式爐中升溫至550°C，然后通入水蒸氣保持一定流量(30-40ml/min)，處理5h，