一種摻稀土無(wú)鉛玻璃料和利用該玻璃料的電氣元件密封方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到一種無(wú)鉛玻璃料，以及使用該玻璃料糊劑組合物氣密密封電氣元 件的玻璃密封方法。所述的電氣兀件，包括有機(jī)發(fā)光二極管（0LED)，染料敏化太陽(yáng)能電池 (DSSC)，照明燈具（LED)。本發(fā)明采用0LED顯示器作為例子進(jìn)行闡述。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光二極管（Organiclightemittingdiode,0LED)又稱(chēng)為有機(jī)電致發(fā) 光顯示器，其結(jié)構(gòu)屬于夾層式結(jié)構(gòu)，通常由陽(yáng)極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳 輸層以及陰極等組成，是一種利用電流驅(qū)動(dòng)的全固體顯示器。在外加電流的驅(qū)動(dòng)下，電子和 空穴載流子被注入導(dǎo)有機(jī)發(fā)光層，然后在發(fā)光層內(nèi)復(fù)合形成激子，由激子輻射退激發(fā)而發(fā) 光。由于0LED具有輕薄、省電、廣視角、畫(huà)質(zhì)均勻、反應(yīng)速度快、可實(shí)現(xiàn)柔性顯示等特點(diǎn)，被 公認(rèn)為是"夢(mèng)幻顯示器"。
[0003] 然而，0LED是一種對(duì)水汽和氧氣極度敏感的器件，只要0LED器件沒(méi)有封裝，就容 易在發(fā)光區(qū)域造成黑點(diǎn)，且黑點(diǎn)會(huì)隨著時(shí)間而擴(kuò)大。一方面，滲透進(jìn)器件的水汽和氧氣會(huì)與 器件陰極的低功函數(shù)金屬材料，例如Al、Mg、Ca等發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致在陰極和有機(jī)功能層 間形成絕緣層，致使器件無(wú)法發(fā)光。同時(shí)，0LED器件工作時(shí)水汽的存在會(huì)誘發(fā)陽(yáng)極和陰極 之間發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)和水的電解放氣，形成黑斑。另一方面，有機(jī)材料也會(huì)與水汽、氧氣發(fā) 生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，破壞有機(jī)分子的穩(wěn)定性，降低器件發(fā)光效率。因此，為了保護(hù)0LED免 受水汽和氧氣惡化器件性能，將上述0LED顯示器進(jìn)行氣密密封將顯得十分重要。
[0004] 對(duì)上述0LED顯示器進(jìn)行氣密密封的最普通的方法就是通過(guò)紫外線(xiàn)處理后，使用 能夠形成密封的環(huán)氧化物、無(wú)機(jī)物質(zhì)或/有機(jī)物質(zhì)。例如，Vitexsystem公司開(kāi)發(fā)出一種 Barix封裝技術(shù)，采用無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的交替層來(lái)密封0LED顯示器。雖然這種密封方 法能夠提供和良好的機(jī)械強(qiáng)度，但是，它們?cè)O(shè)備成本非常昂貴，且在很多場(chǎng)合，這些密封未 能防止水氧滲透到0LED顯示器中。
[0005] 另外一種用來(lái)密封0LED顯示器的常用方法就是采用金屬焊接或軟焊。但是，由于 上述0LED顯示器中玻璃基板與金屬的CTE之間存在實(shí)質(zhì)性的差異，所以采用金屬焊接的 0LED顯示器在較寬的溫度范圍內(nèi)是不耐久的。
[0006] 基于玻璃料的氣密密封技術(shù)，尤其是含鉛的玻璃料，為封裝的器件提供了優(yōu)良的 氣密性。但這些玻璃料大多包含毒性元素，如銻（Sb)和鉛（Pb)，均會(huì)造成環(huán)境危害。因此， 開(kāi)發(fā)一種環(huán)保型低溫焊接的玻璃料，是非常急迫的。
[0007] 上述在背景中公開(kāi)的信息僅僅是為了加強(qiáng)對(duì)本發(fā)明【背景技術(shù)】的理解，因此，它可 能會(huì)包含不構(gòu)成在此國(guó)內(nèi)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)的信息。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種無(wú)鉛玻璃料和含有該玻璃料的玻璃料糊劑組合 物，以解決上述問(wèn)題。
[0009] 在元素周期表中，因?yàn)殂U和鉍為相鄰的兩個(gè)元素，它們都同屬于第6周期的P區(qū)， 有很相似的性質(zhì)。而且，含有二者的玻璃在粘度，轉(zhuǎn)變溫度Tg，膨脹系數(shù)等方面必須相似。 另外，銻和鉍又是同族元素，化學(xué)性質(zhì)較為相近。所以，目前鉍系玻璃料是鉛玻璃料的絕佳 替代品。以稀土氧化物，例如Ce02，La203，Er203，Y203，Pr6011，Y203，Lu203 或Nb205 替代 部分的Bi203,能夠增加玻璃體系的流動(dòng)性，增加玻璃料體系的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)，使得玻璃 的熱膨脹系數(shù)范圍更加寬廣，擴(kuò)大了玻璃料的使用范圍。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種無(wú)鉛玻璃料，其特征在于，其含有：
[0011] Bi203(30- 40 摩爾 ％ )，
[0012] Si02(10-35 摩爾 ％ )，
[0013]Zn0(5_35 摩爾 ％ )，
[0014]Cu0(5_15 摩爾 ％ )，
[0015]A1203(5_15 摩爾 ％ )，
[0016]Mn02(l_15 摩爾 ％ )，
[0017]Fe203(l_5 摩爾 ％ )，
[0018]Ba0(l_5 摩爾 ％)，
[0019]Ti02(l_5 摩爾 ％ )，
[0020] W03(l-5 摩爾 ％)，
[0021] RnOm(0? 1-5 摩爾 ％ )，和
[0022] 其中Bi203+Si02在40摩爾％到56摩爾％的范圍內(nèi)，RnOm為稀土金屬氧化物，自 由包括Ce02,La203,Er203,Y203,Pr6011，Y203,Lu203,Nb205 在內(nèi)的一種或它們組成的組 的材料構(gòu)成。
[0023] 本發(fā)明的第二個(gè)目的就是提供一種玻璃料糊劑組合物，其特征在于，其含有：
[0024]a)上述權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的玻璃料；
[0025]b)高分子粘接劑；和
[0026]c)有機(jī)溶劑。
[0027] 上述玻璃料糊劑組合物的特征在于，其粘度為500-100000cps，優(yōu)選 2000-80000cps〇
[0028] 本發(fā)明的第三個(gè)目的就是提供一種使用該玻璃料糊劑組合物的氣密密封玻璃方 法，其特征在于，所述玻璃料通過(guò)網(wǎng)版印刷工藝固定在第一玻璃基板的預(yù)定位置，利用輻射 源（如激光或紅外線(xiàn)）來(lái)加熱玻璃料，使其將第一玻璃基板焊接到所述的第二玻璃基板上 并在其間形成氣密密封壩。
[0029] 本發(fā)明的玻璃料和利用該玻璃料的0LED顯示器元件的密封方法對(duì)水汽和氧氣的 密封效果優(yōu)異，且容易在低溫制程中進(jìn)行加工。
[0030] 參見(jiàn)附圖，通過(guò)以下說(shuō)明性的描述能夠更容易理解本發(fā)明，同時(shí)更清楚地了解本 發(fā)明的其他目的、方法、特征和優(yōu)點(diǎn)都包括在該描述之內(nèi)，包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，并受 到所附權(quán)利要求書(shū)的保護(hù)。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 通過(guò)結(jié)合附圖對(duì)示例性實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述，特征對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將變 得明顯，附圖中：
[0032] 圖1示出利用本發(fā)明的玻璃料糊劑組合物的0LED元件密封過(guò)程示意圖；
[0033] 圖2示出利用本發(fā)明的玻璃料糊劑組合物的上料和燒結(jié)工藝；
[0034] 圖3示出利用本發(fā)明的玻璃料糊劑組合物激光加熱0LED元件的過(guò)程示意圖；
[0035] 其中，圖3中所示的100為第一玻璃基板的上表面；
[0036] 其中，圖3中所示的200為本發(fā)明中所揭露的環(huán)保型低溫焊接玻璃料組合物；
[0037] 其中，圖3中所示的300為第二玻璃基板的上表面。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0039] 本發(fā)明所述的一種無(wú)鉛玻璃料，其特征在于，其含有：
[0040]Bi203 (30-40 摩爾 ％ )，
[0041]Si02(10_35 摩爾 ％ )，
[0042]Zn0(5_35 摩爾 ％ )，
[0043]Cu0(5_15摩爾 ％ )，
[0044]A1203(5_15 摩爾 ％ )，
[0045]Mn02 (1-15 摩爾 ％ )，
[0046]Fe203 (1-5 摩爾 ％ )，
[0047]Ba0(l_5 摩爾 ％)，
[0048]Ti02(l_5 摩爾 ％ )，
[0049]W03(l-5 摩爾 ％)，
[0050]RnOm(0? 1-5 摩爾 ％ )，和
[0051] 其中Bi203+Si02在40摩爾％到56摩爾％的范圍內(nèi)，RnOm為稀土金屬氧化物，自 由包括Ce02,La203,Er203,Y203,Pr6011，Y203,Lu203,Nb205 在內(nèi)的一種或它們組成的組 的材料構(gòu)成。。
[0052] 構(gòu)成本發(fā)明的玻璃料的成分的含量在上述范圍之外時(shí)，有時(shí)不能形成玻璃體，有 時(shí)耐水性明顯變差，還有時(shí)不利于玻璃料對(duì)輻射源的吸收。
[0053] 不使用鉛玻璃料，首先采用二元基本組分體系（Bi203_Si02)形成玻璃料的網(wǎng)絡(luò) 形成體，然后從其余組分對(duì)氣密密封玻璃料的耐水性、燒結(jié)流動(dòng)性、玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg，玻璃 料吸收程度以及熱膨脹系數(shù)來(lái)確認(rèn)其它材料組成。例如，上述玻璃料中ZnO組分的含量少 于5摩爾％時(shí)，玻璃料糊劑組合物往往具有更高軟化溫度Tdsp。這主要是因?yàn)楦吆康腪nO 組分在玻璃料網(wǎng)絡(luò)形成體系中有部分提供游離氧的能力，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)舊鍵的斷裂和新鍵 的重組變得相對(duì)容易，因而具有助熔的益處，玻璃料的流動(dòng)性也較好，可以部分替代PbO,從 而實(shí)現(xiàn)環(huán)保目的。相反的，如果上述玻璃料組合物中的ZnO組分高于35摩爾％時(shí)，ZnO高含 量導(dǎo)致整個(gè)玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體中的網(wǎng)絡(luò)連接程度大大降低，玻璃料的強(qiáng)度變差，不利于得到 焊接強(qiáng)度好的玻璃料。同時(shí)，以稀土氧化物，例如Ce02,La203,Er203,Y203,Pr6011，Y203， Lu203或Nb205替代部分的Bi203,能夠增加玻璃體系的流動(dòng)性，增加玻璃料體系的化學(xué)穩(wěn) 定性，同時(shí)，使得玻璃的熱膨脹系數(shù)范圍更加寬廣。
[0054] 玻璃料中的吸光組分自由包括CuO,Fe203,V205,Ti02等過(guò)渡金屬氧化物，稀土金 屬氧化物（鑭系金屬氧化物）組成的組中的一種或二種以上的材料組成。
[0055] 在本發(fā)明中，吸光度可以表達(dá)為：
[0056] ^ = -l〇g10[T/ (1-R)2] /t
[0057] 其中，0指的是吸光系數(shù)，T就是透射通過(guò)后的t的光的比例，R則是玻璃料的反 射率。一般而言，增加了過(guò)渡金屬或稀土金屬氧化物的玻璃料的吸光系數(shù)應(yīng)該會(huì)大于2 / mm。而且，包含有Fe203,V205和Ti02的玻璃料具有33 /mm以上的吸光系數(shù)。
[0058] 本發(fā)明揭露的無(wú)鉛玻璃料，包含有：
[0059]Cu0(5_20 摩爾 ％ )，
[0060]A1203(5_15 摩爾 ％ )，
[0061]Mn02(l_15摩爾％)，
[0062]Fe203 (1-5 摩爾 ％ )，
[0063]Ba0(0. 1-5 摩爾 ％ )，
[0064]Ti02(0. 1-5 摩爾％ )，和
[0065] W03(0. 1-5摩爾％ )。這些組分對(duì)810nm處的紅外光線(xiàn)的吸收能力非常好。
[0066] 同時(shí)，上述玻璃料中的A1203的含量少于5摩爾％時(shí)，玻璃料組合物的耐水性能將 會(huì)降低，影響氣密密封的效果。上述玻璃料中的A1203的組分大于15摩爾％時(shí)，將會(huì)降低 玻璃料中網(wǎng)絡(luò)形成體的含量，玻璃體將變得不穩(wěn)定。
[0067] 另外，上述