一種可用于銅電極陶瓷電容器的介質(zhì)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電容器的電介質(zhì)，具體一種可用于銅電極陶瓷電容器的介質(zhì)及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 彩電、電腦、通訊、航空航天、導(dǎo)彈、航海等領(lǐng)域迫切需要擊穿電壓高、溫度穩(wěn)定性 好、可靠性高、小型化、大容量的陶瓷電容器。為了實現(xiàn)陶瓷電容器的小型化和大容量，要求 陶瓷電容器的介質(zhì)具有高介電常數(shù)；為了實現(xiàn)陶瓷電容器的擊穿電壓高，要求陶瓷電容器 的介質(zhì)的耐電壓高；同時，隨著人們對身體健康及環(huán)境保護的日益重視，要求陶瓷電容器的 介質(zhì)在制備、使用及廢棄的過程中不會對人體和環(huán)境造成危害，因而要求陶瓷電容器的介 質(zhì)不含鉛、鎘等金屬元素；另外，為降低陶瓷電容器的成本，要求陶瓷電容器采用銅電極，因 而要求陶瓷電容器的介質(zhì)抗還原。
[0003] 目前，通常用于生產(chǎn)高壓高介陶瓷電容器的介質(zhì)中含有一定量的鉛，這不僅在生 產(chǎn)、使用和廢棄過程中對人體和環(huán)境造成危害，而且對性能穩(wěn)定性也有不良影響。有些陶瓷 電容器的介質(zhì)雖然不含鉛，在陶瓷電容器的生產(chǎn)、使用和廢棄過程中對人體和環(huán)境的危害 較小，但其介電常數(shù)太小，且存在耐電壓較低、介質(zhì)損耗較大或溫度穩(wěn)定性不好的問題。
[0004] 而且，現(xiàn)有的大多數(shù)陶瓷電容器的介質(zhì)都是配合銀電極的陶瓷電容器介質(zhì)，不適 合配合銅電極。隨著銀的價格不斷走高，使得銀電極陶瓷電容器的成本隨之提高。如果使 用賤金屬作為電極(如銅電極等)，則可使所獲得的賤金屬電極陶瓷電容器的成本將大大降 低。然而，當(dāng)在空氣中燒結(jié)時，賤金屬電極(如銅電極）會被空氣中的氧氣氧化，生成不易導(dǎo) 電的氧化物，因此，賤金屬電極陶瓷電容器的介質(zhì)在燒滲電極時必須在中性或者還原氣氛 中進行。但是，現(xiàn)有的大多數(shù)陶瓷電容器介質(zhì)在中性或者還原氣氛中很容易被還原成半導(dǎo) 體，以至陶瓷電容器的性能嚴重惡化。
[0005] 綜上所述，現(xiàn)有的陶瓷電容器介質(zhì)無法同時滿足高介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗、高耐電 壓、環(huán)保及適合于銅電極等方面的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可用于銅電極陶瓷電容器的介質(zhì)以及這 種陶瓷電容器的介質(zhì)的制備方法，這種陶瓷電容器的介質(zhì)介電常數(shù)高、介質(zhì)損耗低、耐電壓 高，在制備和使用過程中不污染環(huán)境，環(huán)保性能好，并且在中性或者還原氣氛中燒滲銅電極 的過程中不會被還原，適合配合銅電極，能大大降低陶瓷電容器的成本。采用的技術(shù)方案如 下： 一種可用于銅電極陶瓷電容器的介質(zhì)，其特征在于在于由下述重量配比的原料制成：BaTi03 5 4-91%,MgTi03 1-5%,CaZr03 4-20%,ZrTi04 3-12%,C〇203 0. 1-1%,Y203 0.03-1.0%, V205 0? 1-1. 5%,Ba4LiNb3012 0? 5-8. 5%。
[0007] 在一種具體方案中，優(yōu)選上述可用于銅電極陶瓷電容器的介質(zhì)由下述重量 配比的原料制成：BaTi03 66-82%,MgTi03 1-3%,CaZr03 5-15%,ZrTi04 5-10%,C〇203 0? 3-0. 8%,Y203 0? 1-0. 8%,V205 0? 3-1. 2%,Ba4LiNb3012 0? 5-8. 5%。
[0008] 在另一種具體方案中，優(yōu)選上述可用于銅電極陶瓷電容器的介質(zhì)由下述重量 配比的原料制成：BaTi03 70-85%,MgTi03 1-3%,CaZr03 5-14%,ZrTi04 5-10%,C〇203 0? 3-0. 8%,Y203 0? 1-0. 8%,V205 0? 3-1. 2%,Ba4LiNb3012 0? 5-8. 5%。
[0009] 在另一種具體方案中，優(yōu)選上述可用于銅電極陶瓷電容器的介質(zhì)由下述重量 配比的原料制成：BaTi03 7 3-87 . 8%,MgTi03 1-3%,CaZr03 5-14%,ZrTi04 5-10%,C〇203 0? 3-0. 8%,Y203 0? 1-0. 8%,V205 0? 3-1. 2%,Ba4LiNb3012 0? 5-8. 5%。
[0010] 優(yōu)選上述BaTi03、MgTi03、CaZr03、ZrTi04、Ba4LiNb3012分別采用常規(guī)的化學(xué)原料以 固相法合成。
[0011] 上述BaTi03(鈦酸鋇)可以采用如下工藝制備：按1 :1的摩爾比配備BaC0#PTi02， 然后對BaCOjPTiO2進行研磨并混合均勻；再將BaCO3和TiO2的混合物料放入氧化鋁坩堝 內(nèi)，于1260°C下保溫120分鐘，得到BaTi03。得到的BaTi03冷卻后，經(jīng)研磨并過200目篩， 備用。
[0012] 上述MgTi03(鈦酸鎂)可以采用如下工藝制備：按1 :1的摩爾比配備MgCOjPTi02， 然后對MgCOjPTiO2進行研磨并混合均勻；再將MgCO3和TiO2的混合物料放入氧化鋁坩堝 內(nèi)，于1300°C下保溫120分鐘，得到MgTi03。得到的MgTi03冷卻后，經(jīng)研磨并過200目篩， 備用。
[0013] 上述CaZr03(鋯酸鈣)可以采用如下工藝制備：按1 :1的摩爾比配備CaC0#PZr02， 然后對CaCOjPZrO2進行研磨并混合均勻；再將CaCO3和ZrO2的混合物料放入氧化鋁坩堝 內(nèi)，于1270°C下保溫120分鐘，得到CaZr03。得到的CaZr03冷卻后，經(jīng)研磨并過200目篩， 備用。
[0014] 上述ZrTi04 (鈦酸鋯)可以采用如下工藝制備：按1 :1的摩爾比配備Ti0#PZr02， 然后對TiOjPZrO2進行研磨并混合均勻；再將TiO2和ZrO2的混合物料放入氧化鋁坩堝內(nèi)， 于13KTC下保溫120分鐘，得到ZrTi04。得到的ZrTi04冷卻后，經(jīng)研磨并過200目篩，備 用。
[0015] 上述Ba4LiNb3012 (鈮酸鋰鋇）可以采用如下工藝制備：按8 :1 :3的摩爾比配備 BaC03、Li2C0#PNb205，然后對BaC03、Li2C0#PNb205進行研磨并混合均勻；再將BaCO3、Li2C03 和Nb205的混合物料放入氧化鋁坩堝內(nèi)，于1150-1200°C下保溫120分鐘，得到Ba4LiNb3012。 得到Ba4LiNb3012冷卻后，經(jīng)研磨并過200目篩,備用。
[0016] 本發(fā)明還提供上述可用于銅電極陶瓷電容器的介質(zhì)的一種制備方法，其特征在于 包括下述步驟： (1) 按比例配備BaTi03、MgTi03、CaZr03、ZrTi04、C〇203、Y203、V205 和Ba4LiNb3012; (2)將步驟（1)所配備的BaTi03、MgTi03、CaZr03、ZrTi04、C〇203、Y203、V205 和 8&41^他3012粉碎并混合均勻，得到混合料； 可以分別將上述各種原料粉碎后混合均勻；也可以將上述各種原料混合后進行粉碎， 隨后邊粉碎邊混合，或粉碎后再使各種原料混合均勻；粉碎設(shè)備可采用球磨，也可以采用其 它粉碎設(shè)備； 優(yōu)選采用行星球磨機對配備好的原料進行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量 比例為：原料：球：水=1:3: (0. 6-1. 0)，球磨過程持續(xù)4 - 8小時； (3)對步驟（2)得到的混合料進行烘干； 烘干的目的是去除混合料的水分；優(yōu)選烘干溫度為ll〇°C，烘干時間為12小時； (4)向經(jīng)步驟（3)烘干的混合料中加入粘合劑并進行造粒，得到顆粒狀物料； 上述粘合劑可采用聚乙烯醇水溶液；優(yōu)選粘合劑采用濃度為10%(重量）的聚乙烯醇溶 液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量為經(jīng)步驟（3)烘干的混合料的重量的8 - 10% ; 通常在造粒后過40目篩，備用； (5)將步驟（4)得到的顆粒狀物料壓制成生坯片； 可采用干壓成型技術(shù)將顆粒狀物料壓制成生坯片。優(yōu)選在20-30MPa的壓力下對顆粒 狀物料進行干壓成型，得到生坯片；干壓成型的工作溫度通常為室溫； (6)將步驟（5)得到的生坯片置于溫度為1250-1280°C的環(huán)境下，保溫1-4小時，使 生坯片排出粘合劑并燒結(jié)，得到可用于銅電極陶瓷電容器的介質(zhì)。
[0017]優(yōu)選上述步驟（1)所配備的BaTi03、MgTi03、CaZr03、ZrTiCVBa^iNbA#用常規(guī) 的化學(xué)原料用固相法分別合成，具體合成方法(即制備方法）如上文所述。
[0018] 采用銅金屬電極漿料在陶瓷電容器介質(zhì)片的兩面印刷電極，并于780 - 820°C下 在氮氣中（或在氮氫混合氣氛中)燒滲，保溫20分鐘，獲得銅電極瓷介電容器芯片，再焊接引 線并進行包封，即得陶瓷電容器。
[0019] 本發(fā)明的陶瓷電容器介質(zhì)具有如下優(yōu)點：（1)在中性或者還原氣氛中（如純氮氣 或氮氫混合氣氛中）燒滲銅電極的過程中，本發(fā)明的陶瓷電容器介質(zhì)材料不會被還原，介質(zhì) 材料的各項性能都達到高耐壓、低損耗、高介、高穩(wěn)定的要求，因此可采用傳統(tǒng)的印刷工藝 及燒滲工藝，在陶瓷介質(zhì)片上形成銅電極，制造銅電極的陶瓷電容器，大大降低陶瓷電容器 的生產(chǎn)成本，并確保陶瓷電容器具有良好的性能，具有廣闊的市場前景；本發(fā)明的陶瓷電容 器介質(zhì)材料也可配合其它賤金屬電極(如鎳電極）使用；（2)耐電壓高，可達12kV/mm(直流 電壓，DC)以上、5kV/mm(交流電壓，AC)以上；（3)介質(zhì)損耗低（小于0.2%); (4)電容溫度 變化率小，符合Y5T特性的要求，使用過程中性能穩(wěn)定性好，安全性高；（5)介電常數(shù)高(介 電常數(shù)為10510-13320)，有利于銅電極陶瓷電容器的小型化。
[0020] 本發(fā)明的陶瓷電容器介質(zhì)的制備方法具有如下優(yōu)點：燒結(jié)溫度較低(采用中溫?zé)?結(jié)，燒結(jié)溫度為1250 - 1280°C)，大大降低成本；并且利用不含鉛和鎘的電容器陶瓷普通化 學(xué)原料制備陶瓷電容器介質(zhì)，在制備過程中對環(huán)境無污染。
[0021] 總而言之，本發(fā)明的可用于銅電極陶瓷電容器的介質(zhì)的介電常數(shù)高，耐電壓高， 介質(zhì)損耗低，穩(wěn)定性高，在制備和使用過程中對環(huán)境無污染，并且能大大降低陶瓷電容器 的成本，適合于制備單片陶瓷電容器和多層片式陶瓷電容器。
【具體實施方式】
[0022] 實施例1 首先，以固相法合成BaTi03、MgTi03、CaZr03、ZrTi04、Ba4LiNb3012。
[0023] 8&1103采用如下工藝制備：按1 :1的摩爾比配備BaCOjPTi02，然后對BaCOjP 1102進行研磨并混合均勻；再將BaCOjPTiOjA混合物料放入氧化鋁坩堝內(nèi)，于1260°C下 保溫120分鐘，得到BaTi03。得到的BaTi03冷卻后，經(jīng)研磨并過200目篩，備用。
[0024] 1%1103采用如下工藝制備：按1 :1的摩爾比配備MgCOjPTi02，然后對MgCOjP 1102進行研磨并混合均勻；再將MgCOjPTiOjA混合物料放入氧化鋁坩堝內(nèi)，于1300°C下 保溫120分鐘，得到MgTi03。得到的MgTi03冷卻后，經(jīng)研磨并過200目篩，備用。
[0025]CaZr03采用如下工藝制備：按1 :1的摩爾比配備CaCO3和Zr0 2，然后對CaCOjP 21~02進行研磨并混合均勻；再將CaCOjPZrOj^混合物料放入氧化鋁坩堝內(nèi)，于1270°C下 保溫120分鐘，得到CaZr03。得到的CaZr03冷卻后，經(jīng)研磨并過200目篩，備用。
[0026] 21~1104采用如下工藝制備：按1 :1的摩爾比配備Ti0#PZr02，然后對Ti0#PZr02 進行研磨并混合均勻；再將TiOjPZrO2的混合物料放入氧化鋁坩堝內(nèi)，于13KTC下保溫 120分鐘，得到ZrTi04。得到的ZrTi04冷卻后，經(jīng)研磨并過200目篩，備用。
[0027] 8&41^恥3012采用如下工藝制備：按8 :1 :3的摩爾比配備BaC03、Li2C0#PNb205，然 后對BaC03、Li2C0#PNb205進行研磨并混合均勻；再將BaCO3、Li2C0jPNb205的混合物料放 入氧化鋁坩堝內(nèi)，于1180°C下保溫120分鐘，得到Ba4LiNb3012。得到Ba4LiNb3012冷卻后，經(jīng) 研磨并過200目篩，備用。
[0028] 然后，依次按下述步驟制備可用于銅電極陶瓷電容器的介質(zhì)： (1) 按比例配備BaTi03、MgTi