一種核燃料包殼元件的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及核能關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域，具體涉及一種核燃料用陶瓷包殼管的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源危機(jī)已成為世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展所面臨的重要問題。核能作為一種高效、經(jīng)濟(jì)、清潔 的能源，將是解決能源危機(jī)的重要途徑之一。
[0003] 然而，發(fā)展核能也面臨著諸多問題。其中一個(gè)問題是我們?nèi)狈鹘y(tǒng)核電所用的鈾 燃料。但是，我國擁有豐富的釷原料，研究將釷轉(zhuǎn)化為鈾的技術(shù)方法，采用先進(jìn)的熔鹽堆技 術(shù)研發(fā)出更安全、更清潔、最終也更經(jīng)濟(jì)的以釷為基礎(chǔ)的第四代裂變反應(yīng)堆核能系統(tǒng)一 釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)（TMSR)可以較好地解決核裂變反應(yīng)堆的安全、燃料問題。
[0004] 熔融氟鹽具有低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、低蒸汽壓、高的比熱容和熱導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性、低 壓下密度高等優(yōu)點(diǎn)，有望作為熔鹽反應(yīng)堆燃料鹽在熔鹽堆技術(shù)中廣泛應(yīng)用。另外，熔融氟鹽 還在主冷卻劑、換熱介質(zhì)、乏燃料干法后處理用電解質(zhì)等方面獲得廣泛的應(yīng)用。但是，熔融 氟鹽的溫度高、腐蝕性強(qiáng)，要求盛裝該熔融氟鹽的容器或處于該熔融氟鹽環(huán)境內(nèi)的反應(yīng)材 料具有優(yōu)良的耐高溫與耐熔融氟鹽腐蝕性。例如，在熔鹽反應(yīng)堆中使用的熔融氟鹽需要長 期在高溫（即氟鹽熔點(diǎn)以上至l〇〇〇°C的溫度區(qū)間）下運(yùn)行，就需要核包殼材料、盛載燃料熔 鹽的容器和盛載換熱鹽的管道等結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)良的耐熔融氟鹽腐蝕性；在反應(yīng)堆乏燃料 的干法后處理中，氟化物一般達(dá)到550-650°C高溫，就需要進(jìn)行分離操作的容器和電極材料 具有耐化學(xué)腐蝕及電化學(xué)腐蝕的雙重性能。
[0005] 核反應(yīng)堆中的核燃料包殼元件是反應(yīng)堆中工況最苛刻的重要部件之一，不僅直接 與核燃料接觸，需要具有耐核燃料腐蝕的性能，還需要在高溫高壓下面臨超臨界水的腐蝕 和強(qiáng)烈的中子輻照。因此核燃料包殼元件需要在200~900°C的溫度范圍內(nèi)具有高強(qiáng)度和 高耐腐蝕性，并且需要具有較低的中子吸收截面以及良好的中子輻射穩(wěn)定性(低輻照腫脹 和低輻照脆性)，此外，核燃料包殼元件的形狀復(fù)雜，這要求材料具有良好的可加工性。
[0006] 目前，核燃料包殼元件大多以鋯合金作為首選材料，例如低錫鋯-4合金、美國西 屋公司開發(fā)的Zirlo?合金、日本的NDA和MDA合金、法國的M5合金，以及前蘇聯(lián)研制的E635 合金等。但是，由于鋯合金在反應(yīng)堆內(nèi)受到中子輻照后往往塑性降低而變脆，導(dǎo)致出現(xiàn)輻照 腫脹甚至扭曲變形，因此使用周期較短，大約僅為1-1. 5年，需要經(jīng)常更換，大大提高了核 反應(yīng)堆的運(yùn)行成本。
[0007] 另外，隨著核反應(yīng)堆技術(shù)的發(fā)展，考慮到我國缺乏傳統(tǒng)核反應(yīng)中使用的鈾燃料資 源，以釷為基礎(chǔ)的第四代裂變反應(yīng)堆核能系統(tǒng)--社基熔鹽堆核能系統(tǒng)（TMSR)成為科技工 作者的研究熱點(diǎn)。熔融氟鹽具有低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、低蒸汽壓、高的比熱容和熱導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn) 定性、低壓下密度高等優(yōu)點(diǎn)，有望作為熔鹽反應(yīng)堆燃料鹽在該釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)中廣泛 應(yīng)用。但是，該燃料鹽需要長期在高溫（700-900°C)下運(yùn)行，這就對(duì)核燃料包殼元件提出了 進(jìn)一步要求，即，該核燃料包殼元件還需要具有優(yōu)良的耐熔融氟鹽腐蝕性能。
[0008]目前，有關(guān)材料耐熔融氟鹽腐蝕性能的研究表明，大多數(shù)傳統(tǒng)的合金材料在熔融 氟鹽環(huán)境下的腐蝕與空氣中的氧化和熱腐蝕具有本質(zhì)差別。不同于傳統(tǒng)的空氣、水溶液等 氧化，在熔融氟鹽環(huán)境中，材料表面保護(hù)性的氧化膜多數(shù)會(huì)發(fā)生溶解因而不具有保護(hù)性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明人針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中以鋯合金作為核燃料包殼元件材料所存在的不足，創(chuàng)新 性地提出以層狀MAX相陶瓷材料制備核燃料包殼元件。
[0010] 層狀MAX相陶瓷材料不僅具有良好的力學(xué)性能與導(dǎo)熱性能，還具有優(yōu)異的耐高 溫、耐氧化和耐輻照性能，另外其獨(dú)特的納米層狀結(jié)構(gòu)使得該材料還具有良好的自潤滑性 和一定的損傷容限，因此，層狀MAX相陶瓷材料在核能用結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前 景，例如用于制備核燃料包殼元件等。
[0011] 但是，核燃料包殼元件一般為管狀，MAX相陶瓷材料雖然具有一定的可加工性，若 要直接加工成管狀仍然十分困難，而且成品率低，邊角料浪費(fèi)嚴(yán)重。經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)研究，本 發(fā)明人提出了一種采用MAX相陶瓷材料制備核燃料包殼元件的方法，包括如下步驟：
[0012] 將陶瓷材料制成漿料，真空除泡后通過流延或者涂刮的方法在基帶上制成厚度為 10um~10mm的陶瓷膜，然后繞制成包殼元件坯體，再經(jīng)烘干、排膠、燒結(jié)，以及后續(xù)精加工 表面處理后，即可得到核燃料用包殼元件；所述的陶瓷材料是MAX相陶瓷材料，或者是MAX 相陶瓷材料與復(fù)合相構(gòu)成的復(fù)合材料。
[0013] 所述的陶瓷材料是碳化硅、MAX相陶瓷材料、碳化硅與復(fù)合相構(gòu)成的碳化硅基復(fù)合 陶瓷材料、或者M(jìn)AX相與復(fù)合相構(gòu)成的MAX相基復(fù)合陶瓷材料。
[0014] 所述的MAX相陶瓷材料為一種層狀化合物陶瓷材料。其中，M是過渡元素；A是主族 元素；X是C或N中的一種，或者是兩者的復(fù)合。常見的MAX相陶瓷材料有Ti3SiC2、Ti3AlC2、 Ti2AlC、Ti2AlN、Ti4AlN3、Ti2SC、Ti3GeC2、V2A1C、Cr2AlC、Nb4GeC3 等。
[0015] 所述的碳化硅基復(fù)合陶瓷材料中，復(fù)合相是MAX相陶瓷材料、SiC纖維材料、ZrB2、 TiC、Ni、Mo、Nb、W、Cu、C、Ti、Hf、Ta等中的一種或兩種以上的組合。
[0016] 所述的MAX相基復(fù)合陶瓷材料中，復(fù)合相是SiC陶瓷材料、SiC纖維材料、ZrB2、 TiC、Ni、Mo、Nb、W、Cu、C、Ti、Hf、Ta等中的一種或兩種以上的組合。
[0017] 所述的碳化硅基復(fù)合陶瓷材料中，作為優(yōu)選，復(fù)合相占碳化硅含量的0. 01~ 90wt% ;所述的MAX相基復(fù)合陶瓷材料中，作為優(yōu)選，復(fù)合相占MAX相含量的0. 01~90wt%。
[0018]所述的漿料的優(yōu)選制備方法為：將分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑在溶劑中充分?jǐn)嚢枞?解，制成預(yù)混液，然后加入陶瓷材料顆粒，通過球磨、機(jī)械攪拌或者超聲等方法分散均勻，制 成漿料。
[0019] 所述的分散劑根據(jù)原材料的不同，可以是陽離子型、陰離子型或非離子型中的一 種或兩種及其以上的組合，但不限定在此范圍內(nèi)，所有可以起到分散該原材料顆粒作用的 具有分散功能的分散劑均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0020] 所述的粘結(jié)劑可以是聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸、丙烯酸乳液、笨丙乳 液、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一種或兩種及其以 上的組合，但不限定以上粘結(jié)劑，所有可以起到粘結(jié)或者凝膠作用的粘結(jié)劑均應(yīng)落在本發(fā) 明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0021] 所述的增塑劑可以是聚乙二醇、鄰笨二甲酸二丁酯、甘油等中的一種或兩種及其 以上的組合，但不限定在此范圍內(nèi)，所有可以起到增塑作用的化合物均應(yīng)落在本發(fā)明的保 護(hù)范圍內(nèi)。
[0022] 所述的溶劑可以是有機(jī)溶劑或者水中的一種或者兩種及其以上的組合。
[0023] 所述的將漿料制成陶瓷膜的方法優(yōu)選為：將所述的漿料倒入漿料槽內(nèi)，通過控制 漿料槽的口徑而控制漿料的流速，使?jié){料流至基帶上，通過刮刀與基帶的相對(duì)運(yùn)動(dòng)制成陶 瓷膜，通過控制刮刀與基帶的距離控制陶瓷膜的厚度。
[0024] 所述的陶瓷膜繞制成陶瓷包殼元件坯體是將所述陶瓷膜根據(jù)陶瓷包殼元件的內(nèi) 徑和壁厚要求，層層疊加，然后繞制而成。
[0025] 所述的烘干工藝不限，優(yōu)選在40-200°C的條件下干燥l_50h。
[0026] 所述的排膠工藝不限，優(yōu)選以0. 01-10°C/min的升溫速率將陶瓷包殼元件坯體升 溫至100-80(TC，在空氣、氧氣、氮?dú)?、氫氣、氬氣或者氨分解氣等氣體中排膠0.l-100h。
[0027] 所述的燒結(jié)的工藝不限，優(yōu)選以0.l-100°c/min的升溫速率將陶瓷包殼元件坯體 升溫至500-180(TC，在空氣、氧氣、氮?dú)狻錃?、氬氣或者氨分解氣等氣體中燒結(jié)0.l-100h。
[0028] 所述的燒結(jié)方法不限，可以是常規(guī)電阻爐燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、微波燒結(jié)或者放電等離 子燒結(jié)等。
[0029] 經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)研究后，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)Ti3SiC2基陶瓷材料(包括單相Ti3SiC2陶瓷 材料，以及以單相Ti3SiC2為基體，與復(fù)合相構(gòu)成的復(fù)合陶瓷材料）具有耐熔融氟鹽腐蝕特 性。
[0030] Ti3SiC2基陶瓷材料是一類新型的高溫結(jié)構(gòu)材料，已有的研究結(jié)果表明，這類材料 具有獨(dú)特的納米片層結(jié)構(gòu)，既像陶瓷一樣具有低密度、高彈性剛度、耐高溫與耐氧化性，又 如金屬一樣抗熱震、易加工、具有高的損傷容限，以及較高的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率，因此近年來 作為一類新型高溫結(jié)構(gòu)材料被廣泛關(guān)注。但是，截止目前，關(guān)于Ti3SiC2基陶瓷材料的耐熔 融氟鹽特性還未見報(bào)道。
[0031] 本發(fā)明人對(duì)Ti3SiC2基陶瓷材料在高溫熔鹽中的腐蝕行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn) Ti3SiC2基陶瓷材料在熔融氟鹽中的腐蝕速率極低，與目前耐熔融氟鹽腐蝕能力最好的惰性 金屬鎳處在同一數(shù)量級(jí)，因此能夠作為耐熔融氟鹽腐蝕材料而應(yīng)用。
[0032] 同時(shí)，Ti3SiC2基陶瓷材料具有作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)有的良好的高溫力學(xué)性能及抗氧化 性，還具有作為功能電極材料所應(yīng)有的優(yōu)異的高熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性， 因此是一種綜合性能良好的耐熔融氟鹽腐蝕材料，可以作為熔鹽反應(yīng)堆用結(jié)構(gòu)材料，如包 殼材料、容器材料、管道材料，以及作為以氟鹽為電解質(zhì)的乏燃料干法后處理用功能電極材 料而應(yīng)用，也可作為耐熔融氟鹽