納米線的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種TaSi2納米線的制備方法及其應(yīng)用，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。具體是利用激光懸浮區(qū)熔定向凝固技術(shù)獲得Si基體中規(guī)則排列的TaSi2纖維，采用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕技術(shù)將硅基體原位刻蝕，制備形成線性度好、定向生長(zhǎng)且規(guī)則排列的TaSi2m米線。
【背景技術(shù)】
[0002]TaSi2具有高熔點(diǎn)(Tm= 2040 °C)、高電導(dǎo)率(P 293K= 20.20 Ω μ.cm)、較低的功函數(shù)(Φ =0.59eV)，并與硅有很好的結(jié)合強(qiáng)度。因此，TaSi2被認(rèn)為是一種具有廣闊應(yīng)用前景的場(chǎng)發(fā)射陰極材料，在場(chǎng)效應(yīng)二極管，平板顯示器，傳感器等器件等微電子器件利用具有重要的應(yīng)用價(jià)值。目前，通常制備硅化物納米線的方法是水熱合成方法、模板法、化學(xué)氣相沉積、電沉積，激光脈沖沉積法等。然而，目前以上方法制備的納米線通常存在長(zhǎng)度較短、雜亂排列、規(guī)整度不好的問(wèn)題，限制了發(fā)射電流的進(jìn)一步提高。因此，在微電子領(lǐng)域，為增加電流強(qiáng)度，提高電子的發(fā)射率，迫切需要一種能夠形成定向生長(zhǎng)，規(guī)則排列的高長(zhǎng)徑比TaSi2m米線制備技術(shù)。
[0003]文獻(xiàn)(“B.M.Di t chek, B.G.Yacob i，M.LeV inson, Dep I e t 1n zonelimited transport in Si_TaSi2eutectic composites, Journal of AppliedPhysics，63 (1988) 1964-1970”)。利用丘克拉斯基晶體生長(zhǎng)技術(shù)(CZ)制備了 Si基體中分布的TaSi2纖維；然后通過(guò)NaOH/NaOCl刻蝕液溶解Si基體，從而使TaSi 2顯露出來(lái)，形成陣列。然而通過(guò)CZ法制備的Si基體中分布的TaSi2纖維有眾多不利因素:Si熔體易與坩禍反應(yīng)，造成Si原料的污染；低的溫度梯度(< lOOk/cm)會(huì)導(dǎo)致TaSi2的規(guī)整性變差；提拉速率的變化范圍很小，制備的TaSi2纖維直徑比較粗大(> I μπι);化學(xué)腐蝕同時(shí)會(huì)損害TaSi2纖維，且難以將基體全部腐蝕完畢，從而對(duì)場(chǎng)發(fā)射性能產(chǎn)生不利的影響。
[0004]西北工業(yè)大學(xué)在公開(kāi)號(hào)為CN103205808A的發(fā)明創(chuàng)造中公開(kāi)了一種Spindt型陰極陣列的制備方法，利用Spindt型陰極陣列的制備方法，制備S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料鑄錠，并通過(guò)Bridgman方法進(jìn)行定向凝固，得到Si基體上均勾分布的試樣棒。采用HN03/HF腐蝕液，通過(guò)刻蝕的方法在試樣的表面制備出有TaSiJ^ Spindt型陰極陣列。得到的TaSiJ^ Spindt型陰極陣列的長(zhǎng)徑比為35:1，尖錐曲率半徑為18nm。然而B(niǎo)ridgman方法溫度梯度較低，制備的TaSi2纖維直徑比較粗大(3μπι)僅在微米級(jí)別，面密度僅達(dá)到了1.05X 106rod/cm2,限制場(chǎng)發(fā)射性能的進(jìn)一步提高。化學(xué)腐蝕獲得TaSi2尖錐陣列正是利用其對(duì)TaSi2纖維的微弱侵損作用，但也難以將基體全部腐蝕完畢，獲得的TaSi 2纖維長(zhǎng)徑比有限。
[0005]西北工業(yè)大學(xué)在公開(kāi)號(hào)為CN103205809A的發(fā)明創(chuàng)造中公開(kāi)了一種制備Si基TaSi2納米尖錐陣列的方法，通過(guò)激光懸浮區(qū)熔定向凝固方法進(jìn)行定向凝固，定向凝固速率為200 μ m/s,獲得直徑200nm，面密度為1.4X 107rod/cm2,在Si基體上均勻分布的了&5“纖維試樣棒。采用HN03/HF腐蝕液，通過(guò)刻蝕的方法在試樣的表面制備出TaSi2尖錐陣列。得到的TaSi2m米尖錐陣列的高度為2.5-7.5ym,曲率半徑為54_140nm，陣列的長(zhǎng)/徑比達(dá)到了 35:1。其場(chǎng)發(fā)射性能有了很大的提高，可應(yīng)用于場(chǎng)發(fā)射顯示器件，以及場(chǎng)效應(yīng)二極管，平板顯示器，傳感器等器件。但是化學(xué)腐蝕獲得1&312尖錐陣列難以將基體全部腐蝕完畢，獲得的TaSi2纖維長(zhǎng)徑比有限。
[0006]授權(quán)公告號(hào)為CN 102051669B的發(fā)明專(zhuān)利中公開(kāi)了一種激光懸浮區(qū)熔定向凝固裝置及定向凝固方法。所述激光懸浮區(qū)熔定向凝固的裝置(圖2)特征在于:分光鏡2、平透鏡8、凸透鏡6和反射鏡均與熔區(qū)14處于同一水平面；所選用的凸透鏡6的焦距為200mm。運(yùn)用所述激光懸浮區(qū)熔定向凝固裝置進(jìn)行定向凝固的方法，包括以下步驟:第一步，制作預(yù)制體；通過(guò)混料、研磨、壓制、燒結(jié)和成形，獲得預(yù)制體，或從母材取得試棒，并去除表面氧化皮和雜質(zhì)后，獲得預(yù)制體；第二步，對(duì)預(yù)制體進(jìn)行定向凝固；將預(yù)制體的兩端分別裝夾在抽拉系統(tǒng)的上夾頭和下夾頭上，使凸透鏡鏡體中心與兩束激光交點(diǎn)之間距離為270?310mm，使激光在預(yù)制體表面形成直徑為3?4mm的光斑；設(shè)定激光功率從為20W，或使激光功率以50ff/min的速率逐步升高至200?1400W ;啟動(dòng)試樣旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)，轉(zhuǎn)速為I?150Rpm ;啟動(dòng)抽拉機(jī)構(gòu)，使預(yù)制體按I?300 μ m/s速率從上至下移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)定向凝固。
[0007]該發(fā)明采用雙向等質(zhì)量激光束對(duì)預(yù)制體進(jìn)行區(qū)熔，同時(shí)旋轉(zhuǎn)預(yù)制體，達(dá)到使預(yù)制體固液界面前沿溫度場(chǎng)均勻平直的目的，克服了傳統(tǒng)方法中的造價(jià)高昂，結(jié)構(gòu)復(fù)雜等問(wèn)題，并以較為簡(jiǎn)便的方法很好的解決了問(wèn)題，可以運(yùn)用于熔點(diǎn)高、不導(dǎo)電材料、玻璃等的定向凝固組織演化的研宄。該定向凝固方法中定向凝固速率僅為I?300 μπι/s，只能獲得微米級(jí)別的組織，但不能制備TaSi2的納米線。制備TaSid^納米線需要更高的定向凝固速率。因此，必須對(duì)S1-TaSi2*晶復(fù)合材料的定向凝固組織特性進(jìn)行系統(tǒng)的研宄，確定能夠獲得納米級(jí)別TaSi2的定向凝固速率。激光功率的選擇與材料的熔點(diǎn)、材料對(duì)激光的反射率、定向凝固速率、熔區(qū)穩(wěn)定性等多個(gè)因素相關(guān)的，對(duì)于S1-TaSi2共晶復(fù)合材料的制備，需要系統(tǒng)而全面的實(shí)驗(yàn)來(lái)確定相關(guān)物性，匹配激光功率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的化學(xué)腐蝕中難以將基體全部腐蝕完畢，以及只能獲得微米級(jí)別的組織的不足，本發(fā)明提出了一種TaSi2納米線的制備方法。
[0009]本發(fā)明的具體過(guò)程是:
[0010]步驟一，制備共晶成分的S1-TaSi2試棒:
[0011]以Si和Ta為原材料，按共晶成分94wt.% Si_6wt.% Ta配制成母材原料。將配制的母材原料裝入石英坩禍中并置于熔煉爐內(nèi)，將熔煉爐抽真空至低于2X 10_4Pa并保持。將熔煉爐加熱至共晶母材原料的熔點(diǎn)使原料完全熔化；保溫30min后水冷2h，得到共晶成分的S1-TaSi2合金鑄錠。將得到的S1-TaSi 2合金鑄錠切割成試棒。
[0012]步驟二，定向凝固原位制備S1-TaSi2自生復(fù)合納米纖維試棒:
[0013]將試棒的兩端分別裝夾在位于激光懸浮區(qū)熔定向凝固爐內(nèi)的抽拉系統(tǒng)的上夾頭和下夾頭上。調(diào)整凸透鏡的聚焦系統(tǒng)，使激光束對(duì)稱(chēng)的輻照在試樣同一高度的表面上；將激光懸浮爐腔抽真空至真空度低于2X 10_2Pa，充入Ar氣；打開(kāi)激光器，對(duì)試樣加熱至熔區(qū)完全熔化。加熱熔化時(shí)，激光功率以50?100W/min的速率增加至900?1400W，并保持恒定。啟動(dòng)抽拉機(jī)構(gòu)，使試棒以800?1500 μ m/s速率從上至下移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)材料的定向凝固，原位獲得自生復(fù)合納米纖維試棒，所得到的自生復(fù)合納米纖維試棒的組織結(jié)構(gòu)由Si基體和TaSi2納米纖維構(gòu)成，并且該TaSi 2納米纖維規(guī)整分布在Si基體中。
[0014]在所述定向凝固中，溫度梯度為7000K/cm。
[0015]步驟三，制備TaSi2納米線:所述的制備TaSi 2納米線是通過(guò)刻蝕的方式消除該納米纖維試棒中的Si基體，從而得到TaSi2m米線的過(guò)程。
[0016]采用常規(guī)定向凝固方法確定納米纖維試棒的穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)區(qū)，并在該穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)區(qū)任意截取一橫截面。對(duì)所述的橫截面試樣進(jìn)行常規(guī)金相處理后，采用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕方法制備TaSi2納米場(chǎng)發(fā)射陣列。所述制備TaSi 2納米場(chǎng)發(fā)射陣列的具體過(guò)程是:將樣品放進(jìn)電感耦合等離子體刻蝕的真空梭中，將真空梭抽真空至SOmtorr后，用將樣品從真空梭送到反應(yīng)腔室進(jìn)行Si基體的刻蝕；刻蝕中，依次交替充入鈍化氣體和刻蝕氣體，直至刻蝕結(jié)束，得到平均直徑為60?lOOnm、長(zhǎng)度為2?40 μπι的TaSi2m米線?？涛g中，鈍化電源功率是10?14W，刻蝕電源功率是400?700W ;刻蝕時(shí)間是5?15min。
[0017]所述鈍化氣體為C4F8,充入C4F8氣體的流量是75?85sCCm ;所述刻蝕氣體為SF 6和02的混合氣體，充入SFfJ^流量是110?130sccm，充入02的流量是10?13sccm。
[0018]所述鈍化氣體的充入時(shí)長(zhǎng)為5s，所述刻蝕氣體的充入時(shí)長(zhǎng)為8s。
[0019]本發(fā)明利用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕技術(shù)完全刻蝕硅基體，制備獲得定向生長(zhǎng)、規(guī)則排列、高長(zhǎng)徑比的TaSi2納米線，實(shí)現(xiàn)納米線在高發(fā)射電流冷陰極上的應(yīng)用。
[0020]本發(fā)明采用高溫度梯度激光懸浮區(qū)熔定向凝固原位制備Si基體中均勻分布的TaSi2納米纖維。通過(guò)精確控制激光功率和定向凝固速率使熔體表面張力和自身重力保持平衡，實(shí)現(xiàn)熔區(qū)的穩(wěn)定，并同時(shí)快速向下抽拉試樣，獲得在硅基體中大面積均勻分布且直徑是納米尺度的TaSi2纖維。利用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕技術(shù)，通過(guò)控制刻蝕時(shí)間、刻蝕氣體和鈍化氣體的流量以及刻蝕電源和鈍化電源功率，實(shí)現(xiàn)對(duì)硅基體刻蝕速度的精確控制，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)TaSi2納米線長(zhǎng)度的控制。
[0021]本發(fā)明通過(guò)提高定向凝固速率，增大纖維的面密度，使纖維的直徑達(dá)到納米級(jí)別，在此基礎(chǔ)上采用感應(yīng)耦合等離子