一種碘硫化銻單晶體及同類化合物單晶體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于固體功能材料碘硫化銻（SbSI)單晶體和同類化合物晶體的制備技術(shù) 領(lǐng)域，具體涉及碘硫化銻及其同類化合物單晶體的快速溫和水熱合成制備方法及其光電探 測(cè)用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 碘硫化銻（SbSI)這類化合物晶體作為具有潛在應(yīng)用前景的一類材料，其合成路 線的探索及控制生長(zhǎng)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。到目前為止，研宄者們已經(jīng)利用化學(xué)氣相沉 積法（CVD)，超聲化學(xué)法和高溫水熱方法制備出SbSI等晶體。如用CVD方法可通過(guò)單質(zhì)反 應(yīng)源在溫度超過(guò)600°C的條件下生長(zhǎng)出碘硫化銻（SbSI)晶體。
[0003] 據(jù)荷蘭《聲學(xué)》(Ultrasonics Sonochemistry，2008年15卷709頁(yè)）介紹，利用超 聲化學(xué)方法在低于100°c的溫和條件下可制備出SbSI的納米尺寸晶體，但這樣生長(zhǎng)出來(lái)的 納米晶體表面通常會(huì)伴生著一層未晶化的非晶層，該非晶層會(huì)影響和限制晶體的性能。
[0004] 在荷蘭《固體通訊》（Solid State Communication，1967年5卷331頁(yè)）以及《當(dāng) 前頂級(jí)材料科學(xué)》(Current Top Material Science，1982年10卷55頁(yè)）報(bào)道的合成方法 中，水熱合成方法是最為廣泛的一種用于這類化合物晶體的制備途徑。雖然水熱合成方法 具有成本低、操作工藝相對(duì)簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，但在目前已有制備研宄中的水熱合成方法都需要 高于250°C和較高壓力條件下才能制備出目標(biāo)產(chǎn)物，這在很大程度上限制了 SbSI及該同類 化合物半導(dǎo)體晶體的進(jìn)一步深入研宄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提出一類碘硫化銻單晶體及同類化合物單晶體的制備方法，以解 決現(xiàn)有制備方法中所存在的問(wèn)題，提供可提高結(jié)晶質(zhì)量和生產(chǎn)率、條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、成 本低，晶體形貌可控的單晶體的制備方法。
[0006] 本發(fā)明碘硫化銻單晶體及其同類化合物單晶體的制備方法，其特征在于：采用銻 源或鉍、銅、銀、鉛或錫的可溶性金屬鹽，與硫源和碘源按1:1:1~5摩爾比作為反應(yīng)原料， 以濃度為〇. 5~2. 4mol/L的鹽酸或硝酸溶液將反應(yīng)原料溶解后，在高壓釜中于140-~ 300°C反應(yīng)2~20h，經(jīng)過(guò)濾，用水或用無(wú)水乙醇洗滌后，在0~50°C晾干、烘干或真空干燥 后，即得到具有棒狀外形的金屬光澤的碘硫化銻晶體；
[0007] 通過(guò)采用不同濃度的鹽酸和/或硝酸來(lái)調(diào)節(jié)達(dá)到生產(chǎn)離散一維晶體結(jié)構(gòu)目標(biāo)化 合物晶體的純度、晶體尺寸、晶體質(zhì)量和晶體形貌：用0. 5~1. 4mol/L的酸溶液可得到離散 的直徑為幾十微米到1毫米、長(zhǎng)度為幾十微米到8毫米的一維棒狀結(jié)構(gòu)；用1. 4~1. 8mol/ L的酸溶液則得到由直徑為2微米的一維棒組裝成的三維結(jié)構(gòu)；用1. 8~2. 4mol/L的酸溶 液得到由直徑幾十納米、長(zhǎng)幾微米的納米帶組裝成的塊狀結(jié)構(gòu)；
[0008] 所述碘硫化銻單晶體及其同類化合物單晶體具體包括：SbSI、SbSBr、BiSI、BiSBr、 Cu 2SI2、SnSI2、Ag3SI 和 PbSI2〇
[0009] 所述銻源選自三氯化銻、硝酸銻、醋酸銻或草酸銻中的一種或多種。
[0010] 所述硫源選自硫脲、硫代乙酰胺、硫化鈉、硫化鉀或硫化銨中的一種或多種。
[0011] 所述碘源選自碘化銨、碘化鈉、碘化鉀或碘化鋰中的中的一種或多種。
[0012] 上述本發(fā)明方法的核心是強(qiáng)酸鹽酸和/或硝酸的引入，可以抑制中間產(chǎn)物硫化銻 (Sb2S 3)二元金屬硫化物的形成，并使反應(yīng)朝著生成碘硫化銻及其同類化合物半導(dǎo)體晶體方 向的移動(dòng)和生長(zhǎng)，這樣可以使水熱合成反應(yīng)保證產(chǎn)物的純度，而且還可以在相對(duì)較低的溫 度下快速生長(zhǎng)。
[0013] 與已有的合成方法相比，采用本發(fā)明方法的有益效果是：
[0014] 1.本發(fā)明合成方法條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短，且反應(yīng)壓力小。不僅大大地縮短了合成 碘硫化銻單晶體生長(zhǎng)時(shí)間，而且降低了反應(yīng)溫度、節(jié)省了能耗（最低的反應(yīng)所需溫度只需 120°C ) 〇
[0015] 2.本發(fā)明方法使用酸性介質(zhì)，可以通過(guò)采取不同的酸的用量和濃度來(lái)調(diào)節(jié)碘硫化 銻及其同類化合物單晶體的純度、結(jié)晶度、晶體尺寸、晶體質(zhì)量和晶體形貌。
[0016] 3.本發(fā)明方法操作工藝簡(jiǎn)單、晶體產(chǎn)率高，成本較低，可用于大規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。
[0017] 4.利用本發(fā)明方法合成的碘硫化銻單晶體及其同類化合物單晶體對(duì)紫外光和可 見光具有良好響應(yīng)的性能，可用于制備具有高響應(yīng)性能的一維SbSI晶體光電探測(cè)器。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是實(shí)施例1中所得晶體產(chǎn)物的掃描電鏡圖；
[0019] 圖2是實(shí)施例1中所得晶體產(chǎn)物的照片。
[0020] 圖3是實(shí)施例2中所得晶體產(chǎn)物的掃描電鏡圖；
[0021] 圖4是實(shí)施例2中所得晶體產(chǎn)物的X射線衍射譜圖。
[0022] 圖5是實(shí)施例3中所得晶體產(chǎn)物的掃描電鏡圖；
[0023] 圖6是實(shí)施例3中所得晶體產(chǎn)物的X射線衍射譜圖。
[0024] 圖7是采用本發(fā)明制備的碘硫化銻（SbSI)晶體所組裝的光探測(cè)器件的結(jié)構(gòu)示意 圖。
[0025] 圖8是采用本發(fā)明制備的碘硫化銻（SbSI)晶體所組裝的光探測(cè)器件的光探測(cè)響 應(yīng)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合附圖通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)的說(shuō)明。
[0027] 實(shí)施例1 :
[0028] 稱取0? 96g三氯化銻、0? 32g硫脲和3. 05g碘化按，溶于30mL濃度為lmol/L的鹽 酸中，室溫?cái)嚢?5分鐘，使反應(yīng)物混合均勻；將上述混合液轉(zhuǎn)移到50mL的反應(yīng)釜中，密封加 熱至160°C，保溫4h，然后冷卻至室溫，即得到紫紅色金屬光澤固體；將上述得到的產(chǎn)物晶 體，經(jīng)過(guò)濾，用水或用無(wú)水乙醇洗滌后，在0~50°C晾干、烘干或真空干燥后，即得碘硫化銻 晶體。本實(shí)施例中具體采用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌樣品3次，以除去樣品中的反應(yīng) 殘留物；然后將樣品在30-50°C干燥2小時(shí)，收集產(chǎn)物晶體待用。
[0029] 本實(shí)施例中使用的鹽酸也可采用鹽酸和/或硝酸。可以通過(guò)使用不同濃度的鹽酸 和/或硝酸來(lái)調(diào)節(jié)達(dá)到生產(chǎn)離散一維晶體結(jié)構(gòu)目標(biāo)化合物晶體的純度、晶體尺寸、晶體質(zhì) 量和晶體形貌。具體為：用0. 5~1. 4mol/L的酸溶液可得到離散的直徑為幾十微米到1毫 米、長(zhǎng)度為幾十微米到8毫米的一維棒狀結(jié)構(gòu)；用1. 4~1. 8mol/L的酸溶液則可得到由直 徑為2微米的一維棒組裝成的三維結(jié)構(gòu)；用1. 8~2. 4mol/L的酸溶液則可得到由直徑幾十 納米、長(zhǎng)幾微米的納米帶組裝成的塊狀結(jié)構(gòu)。
[0030] 用掃描電鏡觀察所得的晶體產(chǎn)物。圖1為實(shí)施例1中所得晶體產(chǎn)物的掃描電鏡圖， 從圖1中可以看出所得晶體產(chǎn)物是一維棒狀結(jié)構(gòu)。
[0031] 圖2是實(shí)施例1中所得晶體產(chǎn)物的照片，從圖2中可以看到所得產(chǎn)物外觀是紫紅 色固體，并具有明亮的晶體光澤。
[0032] 如果保持本實(shí)施例中的其它條件不變，而把其中的三氯化銻替換為銻的其它可溶 性金屬鹽，或替換為祕(mì)、銅、銀、鉛或錫的可溶性金屬鹽，也同樣能夠得到類似的結(jié)果：將可 溶性銻源替換成可溶性鉍、銅、銀、鉛、錫源可制備出對(duì)應(yīng)碘硫化金屬三元化合物的單晶體； 將上述合成過(guò)程中使用的碘源替換成可溶性溴源，則可制備出溴硫化銻晶體和對(duì)應(yīng)的溴硫 化金屬晶體；將上述合成過(guò)程中使用的硫源替換成可溶性硒源，則可制備出碘硒化銻晶體 和對(duì)應(yīng)的碘硒化金屬晶體。
[0033] 本發(fā)明方法中所述的銻源可選自三氯化銻、硝酸銻、醋酸銻或草酸銻中的一種或 多種；所述硫源可選自