一種納米氧化錳復(fù)合材料的綠色制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米氧化錳復(fù)合材料的綠色制備方法，具體是涉及一種有機(jī)混合溶劑快速還原高錳酸鉀制備氧化錳的技術(shù)，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化錳納米材料的基本結(jié)構(gòu)單元是錳氧八面體，錳氧八面體基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共邊或共角方式沿一定方向生長(zhǎng)形成了具有隧道或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的氧化錳納米材料。通常，氧化錳材料以多種晶型存在，常見(jiàn)的晶型有α、β、γ、δ型，還有ε、P型。當(dāng)錳氧八面體基本結(jié)構(gòu)單元以不同數(shù)目和方式通過(guò)共角形成隧道結(jié)構(gòu)時(shí)，就生成了不同孔道結(jié)構(gòu)的α和β晶體構(gòu)型，其不同大小的隧道結(jié)構(gòu)使該類物質(zhì)具有離子篩和分子篩功能。研宄結(jié)果表明，納米粒子的晶型、尺寸、形貌、維數(shù)等因素不同程度影響著納米材料的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性能，因而不同晶型和形貌氧化錳納米材料的可控合成一直是研宄者關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題之一。
[0003]氧化錳資源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友善、具有多種氧化價(jià)態(tài)。不同形貌和結(jié)構(gòu)的氧化錳納米材料具有離子篩、分子篩、催化和電化學(xué)等許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，因而在吸附材料、催化材料、超級(jí)電容器、鋰離子二次電池的正極材料和新型磁性材料等領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景。在氧化錳中，錳元素具有高的氧化數(shù)(Mn3+，Mn4+)，高的表面氧濃度以及存在于錳氧化合物表面的大量羥基，使其在催化領(lǐng)域也得到廣泛應(yīng)用。多孔性氧化錳具有良好的離子交換和分子吸附性能，使其可以用作離子篩或分子篩。如尖晶石型的氧化錳對(duì)海水和稀溶液中的Li+具有優(yōu)良的選擇性吸附作用。氧化錳材料具有良好的電化學(xué)性質(zhì)，是最具發(fā)展?jié)摿Φ匿嚩坞姵卣龢O材料，研宄較多的錳鋰氧化物有尖晶石LiMn2O4和層狀LiMnO2兩種結(jié)構(gòu)。氧化錳同樣是一種價(jià)格低廉且效果良好的新型電容器材料，具有高的比表面積以及無(wú)定型的結(jié)構(gòu)能使氧化錳晶格擴(kuò)張，質(zhì)子很容易存留在里面，表現(xiàn)出更高的電容性，而通常沉淀法制得的晶體結(jié)構(gòu)的微米級(jí)氧化錳不具有這些特點(diǎn)。
[0004]水熱法、溶劑熱法、模板法和氣相沉積等是常用制備氧化錳納米材料的方法，研宄者通過(guò)這些方法制備了大量不同晶型和形貌的氧化錳納米材料，但大部分方法工藝復(fù)雜、產(chǎn)量小，很難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。高錳酸鉀包含七價(jià)錳，具有極強(qiáng)的氧化性，但目前通常采用長(zhǎng)時(shí)間的水熱分解制備氧化錳，或者采用碳材料還原高錳酸鉀，還原速度極慢很難實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。我們提出了采用有機(jī)溶劑對(duì)高錳酸鉀進(jìn)行快速還原，該方法具有原料來(lái)源廣泛、工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品比表面積大、粒度分布好、雜質(zhì)含量低、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種納米氧化錳復(fù)合材料的綠色制備方法，該方法主要利用還原性有機(jī)溶劑對(duì)高錳酸鉀進(jìn)行還原處理，所制備的氧化錳形狀有花狀、褶皺狀、球狀等，納米顆粒尺寸分布集中、尺寸可調(diào)控(1nm?100nm)、產(chǎn)品質(zhì)量高，是一種簡(jiǎn)易、低成本、高效率、大批量制備納米氧化錳的優(yōu)良方法。
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明的上述目的是通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的，一種納米氧化錳復(fù)合材料的綠色制備方法，該方法具體步驟如下:
[0007]步驟一:將一定量高錳酸鉀溶解在去離子水中；
[0008]步驟二:將納米導(dǎo)電材料分散在水和有機(jī)溶劑的混合溶液中，加入酸或堿調(diào)節(jié)pH值；
[0009]步驟三:將上述兩種溶液在攪拌或超聲條件下混合；
[0010]步驟四:在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，干燥成氧化錳復(fù)合粉末。
[0011]其中，上述步驟一中，所述高錳酸鉀與有機(jī)溶劑摩爾比為1:0.1?100，優(yōu)選的比例是1:1?10.；
[0012]其中，上述步驟二中，所述納米導(dǎo)電材料為石墨烯、碳納米管、乙炔黑、炭黑、炭微球、納米金、納米銀、納米鉬、納米銅、納米銷、納米镲中的一種或多種混合，優(yōu)選的是石墨烯、碳納米管、乙炔黑和炭黑。
[0013]其中，上述步驟二中，所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或多種混合。優(yōu)選的是甲醇、乙醇、異丙醇與水的混合物。
[0014]其中，上述步驟二中，所述的有機(jī)溶劑在混合溶劑中的比例是10%?90%。
[0015]其中，上述步驟二中，所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化媽、氫氧化鋇、氫氧化鋰、氨水、有機(jī)堿中的一種或多種混合，優(yōu)選的堿性調(diào)節(jié)劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水。
[0016]其中，上述步驟二中，所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氫溴酸、氫氟酸、亞硫酸、乙酸中的一種或多種混合，優(yōu)選的是鹽酸、硫酸和硝酸。
[0017]其中，上述步驟四中，所述的反應(yīng)溫度為混合溶劑蒸發(fā)溫度以下，優(yōu)選的反應(yīng)溫度是20攝氏度到50攝氏度。
[0018]其中，上述步驟四中，所述的反應(yīng)時(shí)間為5分鐘-30小時(shí)，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間是5分鐘?3小時(shí)。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:
[0020]本方法所制備的納米氧化錳材料，高效快速、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、無(wú)需精確控制工藝參數(shù)、制備時(shí)間短，沒(méi)有污染等，容易擴(kuò)大規(guī)模，能夠快速實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為實(shí)施例1制備的花狀氧化錳的透射電鏡照片。
[0022]圖2為實(shí)施例1制備的花狀氧化錳的掃描電鏡照片。
[0023]圖3為實(shí)施例2制備的褶皺氧化錳的掃描電鏡照片。
[0024]圖4為實(shí)施例3制備的球狀氧化錳的掃描電鏡照片。
[0025]圖5為實(shí)施例4制備的氧化錳/石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡照片。
[0026]圖6為實(shí)施例4制備的氧化錳/石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡照片。
[0027]圖7為實(shí)施例5制備的氧化錳/碳納米管復(fù)合材料的透射電鏡照片。
[0028]圖8為實(shí)施例6制備的氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料的透射電鏡照片。
[0029]圖9為本發(fā)明流程框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]見(jiàn)圖1-9，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0031]實(shí)施例1，以在50%體積比異丙醇與水的混合溶劑中，不添加導(dǎo)電材料，不調(diào)節(jié)pH值，利用本方法制備納米氧化錳為實(shí)施例:
[0032]步驟一:將500毫克高錳酸鉀溶解在40ml的去離子水中；
[0033]步驟二:將250毫升異丙醇加入250毫升去離子水混勻；
[0034]步驟三:在300轉(zhuǎn)每分?jǐn)嚢杷俣认?，將高錳酸鉀溶液緩慢滴加到混合有機(jī)溶液中；
[0035]步驟四:在常溫下反應(yīng)約I小時(shí)后，采用0.45微米孔徑的有機(jī)濾膜抽濾，反復(fù)洗滌3次，干燥后制備出納米氧化錳粉末。
[0036]獲得的納米花狀氧化錳透射電鏡照片如圖1所示，掃描電鏡照片如圖2所示。
[0037]實(shí)施例2，以在30%體積比乙醇與水的混合溶劑中，不添加導(dǎo)電材料，pH約1，利用本方法制備納米氧化錳為實(shí)施例:
[0038]步驟一:將300毫克高錳酸鉀溶解在30ml的去離子水中；
[0039]步驟二:將150暈升乙醇加入350暈升去尚子水混勾，；
[0040]步驟三:在500轉(zhuǎn)每分?jǐn)嚢杷俣?