用于膠結(jié)組合物的硬化促進(jìn)劑組合物的制作方法
【專利說(shuō)明】用于膠結(jié)組合物的硬化促進(jìn)劑組合物
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備硬化促進(jìn)劑組合物的方法、由所述方法獲得的硬化促進(jìn) 劑組合物及所述硬化促進(jìn)劑組合物在建筑材料混合物中的用途，以及涉及含所述方法獲得 的硬化促進(jìn)劑的建筑材料混合物。
[0002] 已知通常將分散體形式的外加劑加入到粉狀無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)的含水漿料中以改 善其可加工性，即可捏合性（kneadability)、鋪展性、噴涂性、可泵性或流動(dòng)性，所述無(wú)機(jī)或 有機(jī)物質(zhì)為例如粘土、硅酸鹽粉末、白堊、炭黑、粉狀巖石和水硬性粘合劑。這類外加劑能夠 打破固體團(tuán)聚物，分散形成的顆粒，由此改善流動(dòng)性。該作用還特別是有針對(duì)性地應(yīng)用于建 筑材料混合物的制備中，所述建筑材料混合物包含水硬性粘合劑，例如水泥、石灰、石膏、硫 酸鈣半水合物（燒石膏）、無(wú)水硫酸鈣（無(wú)水石膏）；或潛在（latent)水硬性粘合劑，例如 粉煤灰、高爐礦渣或火山灰。
[0003] 為了將基于所述粘合劑的這些建筑材料混合物轉(zhuǎn)化成即用的、可加工的形式，通 常需要比后續(xù)水合和硬化過(guò)程所需的多得多的混合水。因過(guò)量水的后續(xù)蒸發(fā)而在混凝土體 系中形成的孔隙部分導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度和耐用性顯著變差。
[0004] 為了在預(yù)定的加工稠度下減少水的過(guò)量部分和/或在預(yù)定的水/粘合劑比例下改 善可加工性，通常使用稱作減水劑組合物或增塑劑的外加劑。具體而言，實(shí)踐中使用通過(guò)酸 單體與聚醚大分子單體自由基共聚而制備的共聚物作為這樣的組合物。
[0005] 此外，包含水硬性粘合劑的用于建筑材料混合物的外加劑通常還包含硬化促進(jìn) 劑，其可縮短水硬性粘合劑的凝結(jié)時(shí)間。根據(jù)W002/070425，特別是以分散（細(xì)分散或極細(xì) 分散）形式存在的水合娃酸媽（calciumsilicatehydrate)可用作這樣的硬化促進(jìn)劑。
[0006] WO2010/026155A1中記載了水合硅酸鈣懸浮液，其通過(guò)水溶性鈣化合物和水溶 性硅酸鹽化合物在水性溶液存在下反應(yīng)而制備，所述水性溶液包含適合作為用于水硬性粘 合劑的增塑劑的水溶性梳形聚合物。所述專利申請(qǐng)的促進(jìn)劑在混凝土技術(shù)的現(xiàn)有領(lǐng)域中 取得了進(jìn)步，原因是與現(xiàn)有技術(shù)相比，膠結(jié)組合物的硬化促進(jìn)顯著改善，尤其是混凝土的28 天強(qiáng)度沒(méi)有降低。WO2010/026155A1中的適合作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳形 聚合物包括具有不同類型酸單體和聚醚大分子單體的各種化學(xué)成份。WO2010/026155A1 中公開(kāi)的水合硅酸鈣的懸浮液在其作為硬化促進(jìn)劑的活性方面、特別是在其量效（dosage efficiency)方面仍有提高的潛力。具體而言，這意味著，為了在相同用量下獲得相同的促 進(jìn)效果或改進(jìn)促進(jìn)效果，應(yīng)可以減少硬化促進(jìn)劑的用量。量效上增加的經(jīng)濟(jì)效益是顯而易 見(jiàn)的，原因是產(chǎn)品成本降低且促進(jìn)劑的性能提高。此外，在硬化促進(jìn)劑的制備、配送和存儲(chǔ) 期間，將需要更少的儲(chǔ)存空間（stockvolume)。
[0007] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種組合物，所述組合物是一種具有增加量效的改進(jìn) 的硬化促進(jìn)劑。
[0008] 這一目的通過(guò)一種制備硬化促進(jìn)劑組合物的方法實(shí)現(xiàn)，所述硬化促進(jìn)劑組合物優(yōu) 選含有水合硅酸鹽，所述方法通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)：水溶性鈣化合物、優(yōu)選鈣鹽與水溶性硅酸 鹽化合物的反應(yīng)在含有適用于水硬性粘合劑的增塑劑的水溶液存在下進(jìn)行，所述增塑劑選 自（A)梳形聚合物、⑶縮聚物、（C)木素磺酸鹽和/或⑶萘磺酸甲醛縮合物（BNS)， 所述（B)縮聚物包含（I)至少一種由帶有聚醚側(cè)鏈的芳族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元和 (II)至少一種由帶有至少一個(gè)磷酸酯基團(tuán)的芳族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元，其特征在 于，所述水溶性鈣化合物和所述水溶性硅酸鹽化合物的反應(yīng)在磷灰石的存在下進(jìn)行，并且 特征在于，硬化促進(jìn)劑中鈣與磷的摩爾比為25/1至400/1，優(yōu)選為50/1至400/1，更優(yōu)選為 80/1至400/1。硬化促進(jìn)劑中優(yōu)選以磷灰石的形式含有磷。
[0009] 表述"適用于水硬性粘合劑的增塑劑，所述增塑劑選自（A)梳形聚合物、（B)縮聚 物、（C)木素磺酸鹽和/或（D) 萘磺酸甲醛縮合物（BNS)，所述縮聚物（B)包含（I)至少 一種由帶有聚醚側(cè)鏈的芳族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元和（II)至少一種由帶有至少一 個(gè)磷酸酯基團(tuán)的芳族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元"在本專利申請(qǐng)中縮寫(xiě)為"增塑劑（A)、 (B)、（C)和 / 或⑶"。
[0010] 優(yōu)選地，鈣化合物和硅酸鹽化合物在20°C和常壓下在水中的溶解度高于0.lg/1、 更優(yōu)選高于lg/1。原則上，雖然各種情況下易溶于水的化合物（完全或基本上完全溶于水） 是優(yōu)選的，但相對(duì)僅微溶于水的化合物在各種情況下也適合作為水溶性鈣化合物和水溶性 硅酸鹽化合物。然而，應(yīng)確保在水性環(huán)境下與相應(yīng)的反應(yīng)物（水溶性鈣化合物或水溶性硅 酸鹽化合物）有足夠的反應(yīng)性。假定該反應(yīng)在水溶液中在的水溶性鈣化合物和水溶性硅酸 鹽化合物之間進(jìn)行。與反應(yīng)物和水合硅酸鈣沉淀物相比，反應(yīng)產(chǎn)物水合硅酸鈣更不溶于水。
[0011] 在本發(fā)明的上下文中，梳形聚合物（A)應(yīng)理解為在直鏈主鏈上以大約規(guī)則的間隔 具有相對(duì)長(zhǎng)的側(cè)鏈（各自的分子量為至少200g/mol，特別優(yōu)選為至少400g/mol)的聚合 物。這些側(cè)鏈的長(zhǎng)度常常大致相同，但是也可以彼此相差很大（例如，當(dāng)具有不同長(zhǎng)度的側(cè) 鏈的聚醚大分子單體以聚合單元形式并入時(shí)）。這樣的聚合物可以例如通過(guò)酸單體和聚醚 大分子單體的自由基聚合而獲得。獲得這種梳形聚合物的另一種途徑是使聚（甲基）丙烯 酸和類似的（共）聚合物一一例如具有適合單羥基官能團(tuán)的丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物、各自 單氨基官能的聚亞烷基二醇（優(yōu)選烷基聚乙二醇）一一酯化和/或酰胺化。通過(guò)使聚（甲 基）丙烯酸發(fā)生酯化和/或酰胺化而獲得的梳形聚合物例如記載于EP1138697B1中，其公 開(kāi)的內(nèi)容以引證的方式納入本說(shuō)明書(shū)中。
[0012] 優(yōu)選地，通過(guò)凝膠滲透色譜法（GPC)測(cè)定的適合作為水硬性粘合劑的增塑劑的水 溶性梳形聚合物（A)的平均分子量Mw為5 000至200 000g/mol，更優(yōu)選為10 000至80 000g/mol，最優(yōu)選為20 000至70 000g/mol。聚合物的平均摩爾質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率通過(guò)尺寸 排阻色譜法分析（柱結(jié)合：〇H-PakSB-G、0H-PakSB804HQ和OH-PakSB802. 5HQ，購(gòu)自 Shodex，Japan;洗脫液：80體積％的HC02NH4水溶液（0. 05mol/l)和20體積％的乙腈；進(jìn) 樣量1〇〇y 1 ;流率〇. 5ml/min)。用于測(cè)定平均摩爾質(zhì)量的校準(zhǔn)使用直鏈聚環(huán)氧乙烷和聚乙 二醇標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行。對(duì)于轉(zhuǎn)化率的量度，將共聚物的峰值標(biāo)準(zhǔn)化至相對(duì)高度為1，使用未轉(zhuǎn)化 的大分子單體/含PEG的低聚物的峰高度作為殘余單體含量的量度。
[0013] 優(yōu)選地，適合作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳形聚合物（A)符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) EN934-2 (2002年2月）的要求。
[0014] 本發(fā)明的增塑劑也可為縮聚物（B)，所述縮聚物（B)包含（I)至少一種由帶有聚醚 側(cè)鏈的芳族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元和（II)至少一種由帶有至少一個(gè)磷酸醋基團(tuán)和 /或其鹽的芳族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元。
[0015] 這一實(shí)施方案的縮聚物作為粘結(jié)性組合物中的超增塑劑在現(xiàn)有技術(shù)（US 20080108732A1)中已知的。US20080108732A1描述了基于芳族或雜芳族化合物（A)和醛 (C)的縮聚物，所述芳族或雜芳族化合物（A)在芳環(huán)系中含有5至10個(gè)碳原子或雜原子并 含有至少一個(gè)氧化乙烯基團(tuán)或氧化丙烯基團(tuán)，所述醛（C)選自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其 混合物，與常規(guī)使用的縮聚物相比，所述縮聚物使得無(wú)機(jī)粘合劑懸浮液的增塑效果增加，并 將這一效果維持較長(zhǎng)時(shí)間（"i丹落度保持（slumpretention)"）。在一個(gè)具體的實(shí)施方案 中，這些縮聚物也可以是磷酸酯化縮聚物。
[0016] 縮聚物（B)通常包含（I)至少一種由帶有聚醚側(cè)鏈的芳族或雜芳族部分組成的結(jié) 構(gòu)單元，所述聚醚側(cè)鏈優(yōu)選聚亞烷基二醇側(cè)鏈，更優(yōu)選聚乙二醇側(cè)鏈。由帶有聚醚側(cè)鏈、優(yōu) 選聚乙二醇側(cè)鏈的芳族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選選自：烷氧基化、優(yōu)選乙氧基化 的羥基官能化的芳族化合物或雜芳族化合物（例如，所述芳族化合物可以選自苯氧乙醇、 苯氧丙醇、2-烷氧基苯氧乙醇、4-烷氧基苯氧乙醇、2-烷基苯氧乙醇、4-烷基苯氧乙醇）和 /或烷氧基化、優(yōu)選乙氧基化的氨基官能化的芳族化合物或雜芳族化合物（例如所述芳族 化合物可以選自N，N-(二羥乙基）苯胺、N-(羥乙基）苯胺、N，N-(二羥丙基）苯胺、N-(羥 丙基）苯胺）。更優(yōu)選烷氧基化的苯酚衍生物（例如苯氧乙醇或苯氧丙醇），最優(yōu)選重均分 子量在300g/mol至10 000g/mol之間的烷氧基化、尤其是乙氧基化的苯酷衍生物（例如聚 乙二醇單苯基醚）。
[0017] 縮聚物通常包含（II)至少一種磷酸酯化的結(jié)構(gòu)單元，其由帶有至少一個(gè)磷酸酯 基團(tuán)和/或磷酸酯基團(tuán)的鹽的芳族或雜芳族部分組成，所述磷酸酯化的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選選 自：烷氧基化的羥基官能化的芳族化合物或雜芳族化合物（例如苯氧乙醇磷酸酯、聚乙二 醇單苯基醚磷酸酯）和/或烷氧基化的氨基官能化的芳族化合物或雜芳族化合物（例如 N，N-(二羥乙基）苯胺二磷酸酯、N，N-(二羥乙基）苯胺磷酸酯、N-(羥丙基）苯胺磷酸酯）， 其帶有至少一個(gè)磷酸酯基團(tuán)和/或磷酸酯基團(tuán)的鹽（例如通過(guò)與磷酸和任選地添加的堿酯 化形成）。更優(yōu)選帶有至少一個(gè)磷酸酯基團(tuán)和/或磷酸酯基團(tuán)的鹽的烷氧基化苯酚（例如 具有小于25個(gè)乙二醇單元的聚乙二醇單苯基醚磷酸酯），且最優(yōu)選重均分子量在200g/mol 至600g/mol之間的各自的烷氧基化苯酚（例如苯氧乙醇磷酸酯、具有2至10個(gè)乙二醇單 元的聚乙二醇單苯基醚磷酸酯）、帶有至少一個(gè)磷酸酯基團(tuán)和/或磷酸酯基團(tuán)的鹽的烷氧 基化苯酚（例如與磷酸和任選地添加的堿酯化而形成）。
[0018] 優(yōu)選方法的特征在于，縮聚物（B)中，結(jié)構(gòu)單元（I)和（II)由如下通式表示：
[0019] (I)
[0020]
[0021] 其中
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于制備硬化促進(jìn)劑組合物的方法，所述組合物優(yōu)選包含水合硅酸鈣，所述方法通 過(guò)如下方式進(jìn)行：使水溶性鈣化合物、優(yōu)選鈣鹽與水溶性硅酸鹽化合物反應(yīng)，所述水溶性鈣 化合物與所述水溶性硅酸鹽化合物的反應(yīng)在包含適用于水硬性粘合劑的增塑劑的水溶液 的存在下進(jìn)行，所述增塑劑選自（A)梳形聚合物、（B)縮聚物、（C)木素磺酸鹽和/或（D) β-萘磺酸甲醛縮合物（BNS)，所述（B)縮聚物包含（I)至少一種由帶有聚醚側(cè)鏈的芳族或 雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元和（II)至少一種由帶有至少一個(gè)磷酸酯基團(tuán)的芳族或雜芳族 部分組成的結(jié)構(gòu)單元，其特征在于，水溶性鈣化合物和水溶性硅酸鹽化合物的反應(yīng)在磷灰 石的存在下進(jìn)行，且特征在于，硬化促進(jìn)劑中鈣與磷摩爾比為25/1至400/1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的所述方法，其特征在于，所述包含增塑劑或適用于水硬性粘合劑 的增塑劑的水溶液含有磷灰石。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的所述方法，其特征在于，所述磷灰石為羥基磷灰石或包含羥基 磷灰石。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的所述方法，其特征在于，所述