金屬或金屬氧化物納米顆粒的二氧化硅復(fù)合微球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備特種玻璃、特種陶瓷材料的填料。具體涉及一種金屬或金屬氧化物納米顆粒的二氧化硅復(fù)合微球。
【背景技術(shù)】
[0002]目前常見(jiàn)的玻璃包括硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、硫系玻璃和鹵化物玻璃等。其中硅酸鹽玻璃的主要成分是二氧化硅，可能還含有堿金屬、堿土金屬或其他氧化物等次要成分。按照次要成分的不同含量，又分為石英玻璃、高硅氧玻璃、鈉鈣玻璃、鉛硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃等等。通過(guò)向硅酸鹽玻璃中摻雜金屬離子可以賦予玻璃特殊的性能。比如，向硅酸鹽玻璃中添加鉛離子制備的鉛硅酸鹽玻璃具有高折射率和高體積電阻，可以制造燈泡、真空管芯柱、特種光學(xué)玻璃、屏蔽X射線和γ射線的特種玻璃等。摻雜氧化鋁的鋁硅酸鹽玻璃軟化變形溫度高，可以用于制作放電燈泡、高溫玻璃溫度計(jì)、化學(xué)燃燒管。摻雜氧化硼的硼硅酸鹽玻璃具有良好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，可以制造金屬焊封玻璃、實(shí)驗(yàn)室儀器、烹飪器具等。在光學(xué)透鏡領(lǐng)域，樹(shù)脂材料已經(jīng)逐步取代玻璃材料用于制造各種近視鏡片、老花鏡片、護(hù)目鏡、光學(xué)鏡頭等等。但是，在一些特殊領(lǐng)域，比如特種護(hù)目鏡、特種透鏡、一些光學(xué)儀器、反光鏡、汽車(chē)后視鏡等，玻璃鏡片材料仍然被廣泛應(yīng)用。因此，金屬或金屬氧化物摻雜的玻璃鏡片具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0003]陶瓷的種類(lèi)繁多，包括氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、硅化物陶瓷、氟化物陶瓷等等。通過(guò)向陶瓷中添加金屬或金屬氧化物組分，可以制備金屬陶瓷。例如氧化物基金屬陶瓷，碳化物基金屬陶瓷，硼化物基金屬陶瓷等，也是現(xiàn)代陶瓷中的重要品種。這些金屬或金屬氧化物組分會(huì)給陶瓷帶來(lái)一些特殊的性能。比如更優(yōu)異的力學(xué)性能、鐵電性能、壓電性能等等。因此，向陶瓷中添加金屬或金屬氧化物是改性陶瓷的重要手段。
[0004]在玻璃領(lǐng)域，向硅酸鹽玻璃中摻雜金屬的常用方法為:將金屬離子或金屬氧化物與二氧化硅或硅酸鹽混合，經(jīng)過(guò)高溫熔融可以得到各種硅酸鹽玻璃。其中二氧化硅會(huì)構(gòu)成玻璃的主要分子網(wǎng)絡(luò)，而金屬離子會(huì)進(jìn)入二氧化硅網(wǎng)絡(luò)成為玻璃的改性組分，即這些金屬離子與二氧化硅不會(huì)形成明顯的分區(qū)，而是以離子形式均勻分布在玻璃中。金屬離子在金屬陶瓷中的分布也具有類(lèi)似的特點(diǎn)。
[0005]納米材料由于具有小尺寸效應(yīng)、高的比表面積、量子效應(yīng)等特性具備體相材料所不具備的性能。如果將納米顆粒分散到玻璃或陶瓷中，由于納米材料是獨(dú)立的分散相，將會(huì)更好地保留自身的納米特性，從而使玻璃或陶瓷具有特殊的性能。納米材料以納米粒子的形式分散在基體材料過(guò)程中，這些納米材料很容易團(tuán)聚在一起，從而使體相材料的性能不均一，甚至?xí)茐捏w相材料固有的性能。因此，如何將納米材料均勻地分散是制備特種玻璃/陶瓷材料的關(guān)鍵問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種金屬或金屬氧化物納米顆粒的二氧化硅復(fù)合微球，多個(gè)金屬或金屬氧化物納米顆粒在二氧化硅微球內(nèi)部均勻分布，將這種復(fù)合微球作為填料加入玻璃或陶瓷中，可以使納米顆粒均勻分散到玻璃或陶瓷的基體中，從而得到保留有金屬或金屬氧化物納米顆粒特性的特種玻璃或特種陶瓷。采用該復(fù)合微球制備的玻璃具有阻隔藍(lán)光特性。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0008]一種金屬或金屬氧化物納米顆粒的二氧化硅復(fù)合微球，該二氧化硅復(fù)合微球的直徑為100-1000納米，微球中金屬或金屬氧化物以多個(gè)納米顆粒的形式均勻分散在二氧化硅微球的內(nèi)部或表面；其中，金屬為鋅、鐵、錫、鉛、銅、銀、鉑或金，金屬氧化物為氧化鈉、氧化鉀、氧化媽、氧化鋅、氧化鐵、氧化錫、氧化鉛、氧化銅、氧化鎂、氧化鋇、氧化鎖、氧化鋁、氧化鎵、氧化銦、氧化鉈、氧化鍺、氧化錫、氧化鉛、氧化銻、氧化鉍或氧化釙。
[0009]另一方面，本發(fā)明提供如上所述的金屬或金屬氧化物納米顆粒的二氧化硅復(fù)合微球的制備方法，該方法包括如下步驟:在三維有序大孔碳模板中沉積所述金屬的硝酸鹽；然后將模板隔絕空氣加熱至400?600°C，使硝酸鹽分解為金屬或金屬氧化物；再將模板浸入硅酸四乙酯溶膠中，經(jīng)過(guò)凝膠、干燥、燒結(jié)、研磨，得到金屬或金屬氧化物納米顆粒均勻分布的二氧化硅復(fù)合微球。
[0010]如上所述的金屬納米顆粒的二氧化硅復(fù)合微球的制備方法，優(yōu)選地，該方法包括如下步驟:
[0011]I)將硝酸鹽溶于乙醇的水溶液，乙醇的質(zhì)量濃度為10% -100%，得到硝酸鹽溶液，硝酸鹽的質(zhì)量濃度為0.1% -40% ;該硝酸鹽為硝酸銀、硝酸鉑或硝酸金；
[0012]2)將三維大孔碳模板浸入步驟I)獲得的硝酸鹽溶液；經(jīng)過(guò)干燥，得到沉積了硝酸鹽的模板；隨后將模板隔絕空氣升溫至400?600°C，硝酸鹽分解為金屬和二氧化氮，金屬沉積在模板中；
[0013]3)將正硅酸四乙酯溶于乙醇、水和/或酸的混合溶液，其中，正硅酸四乙酯1-80重量份，乙醇0-90重量份，水0.1-10重量份，氫離子的摩爾濃度為0-10mol/L，攪拌混合均勻，得到硅酸四乙酯溶膠；
[0014]4)將步驟2)中沉積了金屬顆粒的模板浸入步驟3)中制備的硅酸四乙酯溶膠中，緩慢揮發(fā)溶劑，使模板上的硅酸四乙酯溶膠凝膠；
[0015]5)將步驟4)獲得的模板在600°C以上通空氣灼燒，模板燃燒去除，得到初步產(chǎn)物；
[0016]6)將步驟5)中的初步產(chǎn)物研磨、分散到水中用超聲分散，干燥，得到金屬納米顆粒的二氧化硅復(fù)合微球。
[0017]如上所述的金屬納米顆粒的二氧化硅復(fù)合微球的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟3)中正硅酸四乙酯30?50重量份，乙醇49?69重量份，水I重量份，氫離子的摩爾濃度為
0.001 ?0.01mol/Lo
[0018]如上所述的金屬氧化物納米顆粒的二氧化硅復(fù)合微球的制備方法，優(yōu)選地，該方法包括如下步驟:
[0019]I)將硝酸鹽溶于乙醇的水溶液，乙醇的質(zhì)量濃度為10% _100%，得到硝酸鹽溶液，硝酸鹽的質(zhì)量濃度為0.1% -40%;該硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鋇、硝酸鍶、硝酸鋁、硝酸鎵、硝酸銦、硝酸鉈、硝酸鍺、硝酸錫、硝酸鉛、硝酸銻、硝酸鉍或硝酸卦；
[0020]2)將三維大孔碳模板浸入步驟I)獲得的硝酸鹽溶液；經(jīng)過(guò)干燥，得到沉積了硝酸鹽的模板；隨后將模板隔絕空氣升溫至400?600°C，硝酸鹽分解為金屬氧化物和二氧化氮，金屬氧化物沉積在模板中；
[0021]3)將正硅酸四乙酯溶于乙醇、水和/或酸的混合溶液，正硅酸四乙酯1-80重量份，乙醇0-90重量份，水0.1-10重量份，氫離子的摩爾濃度為0-10mol/L，攪拌混合均勻，得到硅酸四乙酯溶膠；
[0022]4)將步驟2)中沉積了金屬氧化物的模板浸入步驟3)中制備的硅酸四乙酯溶膠中，緩慢揮發(fā)溶劑，使模板上的硅酸四乙酯溶膠凝膠；
[0023]5)將步驟4)獲得的模板在600°C以上通空氣灼燒，模板燃燒去除，得到初步產(chǎn)物；
[0024]6)將步驟5)中的初步產(chǎn)物研磨、分散到水中用超聲分散，得到金屬氧化物納米顆粒的二氧化硅復(fù)合微球。
[0025]如上所述的金屬納米顆粒的二氧化硅復(fù)合微球的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟3)中正硅酸四乙酯30?50重量份，乙醇49?69重量份，水I重量份，氫離子的摩爾濃度為
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