一種氧化銅納米空心球的制備及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉屬于無機非金屬材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氧化銅空心球的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 空心結(jié)構(gòu)納米材料具有低密度、高比表面積、高的穩(wěn)定性和表面滲透性等特點，在 傳感、藥物緩釋、化學存儲、光電轉(zhuǎn)換和電化學等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。氧化銅（CuO) 是一種典型的3D過渡金屬P型半導體，具有單斜晶系的晶體結(jié)構(gòu)、較低的能帶隙（Eg = I. 2eV)，當其尺寸達到納米級，衍生出一系列新穎的物化性質(zhì)，如比表面積大、吸附能力強、 表面反應(yīng)活性高以及對溫度、光、濕度、氣體等外界環(huán)境高度敏感的特性，在催化、傳感、高 溫超導和光電材料等方面得到廣泛的研宄與應(yīng)用。正是因為氧化銅空心結(jié)構(gòu)材料具有區(qū)別 于實心材料的特殊的性質(zhì)，使得人們對此類材料的制備和性能研宄產(chǎn)生了極大的興趣。
[0003] 液相法是空心結(jié)構(gòu)納米材料的主要合成方法，包括使用各種可去除模板或自犧 牲模板，可去除模板如碳球、SiO 2、聚苯乙烯等硬模板以及氣泡、泡囊、膠束等軟模板。近年 來，基于柯肯達爾效應(yīng)（Kirkendall effect)的合成途徑，為獲得空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物納 米材料提供了一條新的思路，特別是利用直接氧化前驅(qū)物的方法，可簡單、快速地獲得空心 結(jié)構(gòu)明顯的氧化氧化銅，如Xue等人以120°C溶劑熱法所得實心結(jié)構(gòu)CuS、Cu2S為前驅(qū)體， 70CTC鍛燒 4h 得到空心結(jié)構(gòu) CuO(J. Liu, D.F. Xue. Thermal Oxidation Strategy towards Porous Metal Oxide Hollow Architectures[J]. Adv. Mater. , 2008, 20:2622 - 2627)； Huh等人以120 °C水熱法所得Cu微米球為前驅(qū)體，400 °C煅燒5h得到CuO微米空心 Bj< Y. -S. Cho, Y. -D. Huh. Preparation of CuO Hollow Spheres by Oxidation of Cu Microspheres [J] · Bull. Korean Chem. Soc.，2009, 30:1410 - 1412)。從上述納米氧化銅空 心結(jié)構(gòu)產(chǎn)物制備方法的報道中可以看出，在制備過程中一般要通過水熱或溶劑熱等耗能的 合成方法獲得納米銅或銅化合物作為空心氧化銅產(chǎn)物的前驅(qū)體，并且將前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成空心 氧化銅結(jié)構(gòu)所需溫度高，制備過程耗能量大，有的還產(chǎn)生有害物質(zhì)如H 2S等，反應(yīng)條件苛刻， 經(jīng)濟成本高，且不利于規(guī)?；a(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種制備制備工藝簡單、重復性好、綠色環(huán) 保節(jié)能、室溫即可制備的氧化銅納米空心球的制備方法。
[0005] 為實現(xiàn)上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種氧化銅納米空心球，其原料組份包括可溶 性銅鹽、氨水、氫氧化鈉、葡萄糖和過硫酸鹽，整個反應(yīng)過程在室溫下進行，經(jīng)過以下具體步 驟制得：
[0006] (1)將水溶性二價銅鹽溶于水磁力攪拌形成溶液，其中，銅離子濃度為0. 015~ 0.045mol/L ；
[0007] (2)向上述溶液中依次加入氨水和強堿溶液，使銅離子和氨水的摩爾濃度之比 為13 :1~17 :1，銅離子和強堿摩爾濃度之比為0. 3 :1~0. 3 :1. 4,分別磁力攪拌10~ 20min ；
[0008] (3)再往上述溶液中依次加入1~5克葡萄糖和抗壞血酸溶液，其中，銅離子和抗 壞血酸的摩爾濃度之比為1 :1~1 :3,磁力攪拌40~60min，離心分離得到氧化亞銅球；
[0009] (4)將上述氧化亞銅球分散于100~400mL水中，依次加入強堿和過硫酸鹽溶液， 其中強堿的濃度為0. 08~0. 28mol/L，氧化亞銅與過硫酸根摩爾數(shù)之比為1 :2~1 :8,磁力 攪拌10~20min，將所得混濁物離心分離得到Cu20/Cu0核殼結(jié)構(gòu)；
[0010] (5)將上述Cu20/Cu0核殼結(jié)構(gòu)分散于IOOmL水中，加入硫代硫酸鈉溶液使其濃度 為0. 04~0. 8mol/L，攪拌1~3h，離心分離，所得固體即為產(chǎn)物。
[0011] 優(yōu)選的，步驟（5)后，將產(chǎn)物依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，50~70°C真空干燥 3 ~6h〇
[0012] 優(yōu)選的，所述二價銅鹽為硝酸銅、硫酸銅或氯化銅，或其混合物。。
[0013] 優(yōu)選的，所述強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0014] 優(yōu)選的，步驟（3)中所述抗壞血酸溶液用水合肼或半胱氨酸代替。
[0015] 優(yōu)選的，步驟（4)中所述過硫酸鹽為過流酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨。
[0016] 優(yōu)選的，所述步驟（1)溶液中銅離子濃度為0· 030~0· 045mol/L ;
[0017] 本發(fā)明還提供一種上述氧化銅納米空心球的制備方法，整個制備過程在室溫下進 行，具體包括以下步驟：
[0018] (1)將水溶性二價銅鹽溶于水磁力攪拌形成溶液，溶液中銅離子濃度為0. 015~ 0.045mol/L ；
[0019] (2)向上述溶液中依次加入氨水和強堿溶液，使溶液中銅離子和氨水的摩爾濃度 之比為13 :1~17 :1，銅離子和強堿摩爾濃度之比為0.3 :1~0.3 :1. 4,分別磁力攪拌10~ 20min ；
[0020] (3)再往上述溶液中依次加入1~5克葡萄糖和抗壞血酸溶液，其中，銅離子和抗 壞血酸的摩爾濃度之比為1 :1~1 :3,磁力攪拌40~60min，離心分離得到氧化亞銅球； [0021 ] (4)將上述氧化亞銅球分散于100~400mL水中，依次加入強堿和過硫酸鹽溶液， 其中強堿的濃度為0. 08~0. 28mol/L，氧化亞銅與過硫酸根摩爾數(shù)之比為1 :2~1 :8,磁力 攪拌10~20min，將所得混濁物離心分離得到Cu20/Cu0核殼結(jié)構(gòu)；
[0022] (5)將上述Cu20/Cu0核殼結(jié)構(gòu)分散于IOOmL水中，加入硫代硫酸鈉使其濃度為 0. 04~0. 8mol/L，攪拌1~3h，離心分離，所得固體即為產(chǎn)物。
[0023] 本發(fā)明還提供一種上述氧化銅納米空心球的應(yīng)用，將所述氧化銅納米空心球用于 光催化降解羅丹名B溶液。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果為：室溫下，以葡萄糖為表面活性劑先 制備前驅(qū)物Cu 2O納米球，再以過硫酸鹽為氧化劑將Cu2O納米球部分氧化成Cu20/Cu0核殼結(jié) 構(gòu)，再用硫代硫酸鈉為絡(luò)合劑，將Cu 20/Cu0核殼結(jié)構(gòu)中的Cu2O核溶解，從而形成CuO氧化銅 納米空心球，本發(fā)明整個過程在室溫下進行，生產(chǎn)過程環(huán)保節(jié)能，反應(yīng)條件溫和，制備工藝 簡單，制成的CuO氧化銅納米空心球的空心結(jié)構(gòu)大小可通過調(diào)節(jié)絡(luò)合體系中硫代硫酸鈉的 濃度和絡(luò)合的時間來控制，所制備的CuO氧化銅納米空心球大小均勻，平均直徑約在280~ 420nm之間，光催化效果好。
【附圖說明】
[0025] 圖1是實施例1所制備的前驅(qū)物的TEM照片。
[0026] 圖2是實施例1所制備的前驅(qū)物的XRD譜圖。
[0027] 圖3是實施例1所制備的產(chǎn)物的TEM照片。
[0028] 圖4是實施例1所制備的產(chǎn)物的XRD圖。
[0029] 圖5是各實施例所制備產(chǎn)物作為光催化劑下的羅丹明B降解率隨時間的變化率 圖。
【具體實施方式】
[0030] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體說明。
[0031] 實施例1
[0032] (1)室溫（15-25°C )條件下，取 IOmL 的 CuSO4溶液（0· 15mol/L)于 250mL 的燒 杯中，加入蒸餾水稀釋至IOOmL ; (2)依次向燒杯中滴加 NH3 · H2O和NaOH溶液，使溶液中銅 離子和氨水的摩爾濃度之比為13 :1，使銅離子和NaOH摩爾濃度之比為0. 3 :1，分別磁力 攪拌lOmin，此時可以看到生成了淡藍色沉淀懸浮于溶液中；（3)再加入Ig的葡萄糖，待其 溶解后加入抗壞血酸溶液，其中，銅離子和抗壞血酸的摩爾濃度之比為1 :1，幾分鐘內(nèi)，溶 液顏色由淡藍色，變?yōu)榫G色，最后又變?yōu)辄S色，磁力攪拌40min，離心分離得到前驅(qū)物；(4) 將上述前驅(qū)物分散于IOOmL水中，依次加入氫氧化鈉和過硫酸鉀，其中強氧化鈉的濃度為 0. 08mol/L，氧化亞銅與過硫酸根摩爾數(shù)之比為1 :2,磁力攪拌lOmin，將所得混池物離心分 離得到Cu20/Cu0核殼結(jié)構(gòu)；(5)將Cu20/Cu0核殼結(jié)構(gòu)分散于IOOmL水中，加入硫代硫酸鈉 使其濃度為0.8 mol/L攪拌lh，離心分離，所得固體即為產(chǎn)物。最好將產(chǎn)物依次用蒸餾水和 無水乙醇洗滌，70°C真空干燥3h，得到干燥的納米氧化銅粉末備用。以上原料中硫酸銅可以 用硝酸銅或氯化銅等二價可溶性銅鹽代替，氫氧化鈉可以用氫氧化鉀代替，抗壞血酸可用 用水合肼或半胱氨酸等還原劑代替，而過流酸鉀也可以用過硫酸鈉和過硫酸銨等溶液水的 過硫酸鹽代替。
[0033] 將上述制得的前驅(qū)物及其產(chǎn)物的物相組成和純度采用日本理學株式會社0/1^義-rB( λ =1.54178 A)型X射線衍射（XRD)儀進行檢測，Cu Ka 1祀，操作電壓為40kV，電流 為80mA ;對制得樣品的形貌特征采用日立公司H - 800透射電子顯微鏡（TEM)(加速電壓 200kV)進行分析。圖1為所制備的前驅(qū)物的TEM照片，由此可以看出，前驅(qū)物為尺寸較均 勻、平均直徑約為280nm的納米球。圖2為所制備的前驅(qū)物的XRD圖，由圖可以看出，所有衍 射峰均為立方相Cu 2O的衍射峰（JCPDS卡號：05-0667)，沒有明顯雜質(zhì)峰出現(xiàn)。圖3為所制 備產(chǎn)物的??Μ照片，從照片可以看出，產(chǎn)物為大小與前驅(qū)物Cu 2O納米球相近的空心納米球， 大小均勻，平均直徑約在280nm之間，空心球內(nèi)外表面粗糙。圖4為所制備的產(chǎn)物的XRD譜 圖，其中2 Θ分別為35. 7°和39.0°處的衍射峰為氧化銅的特征衍射峰，根據(jù)標準粉末衍 射卡片（JCPDS No. 48-1548)，其晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系。將上述實施例制備的產(chǎn)物作