尖晶石材料的制造
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種尖晶石材料的制造，尤其涉及一種適合于在鋰離子電化學(xué)電池中 作為陰極的鋰鎳錳氧化物尖晶石材料的生產(chǎn)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池被視為下一代的儲(chǔ)能裝置，用于例如混合動(dòng)力汽車(chē)、筆記本電腦和手 機(jī)等多種日常應(yīng)用中。一種特殊的鋰鎳錳氧化物尖晶石材料，LiMnuNiuC^，由于其高工作 電壓（約4. 8V)及其高固有倍率性能，作為鋰離子電化學(xué)電池的陰極材料，受到了主流研宄 的關(guān)注。盡管LiMnuNL.A有很多優(yōu)點(diǎn)，但在高效率的使用中仍遇到很多障礙。例如，由于 LiyNihCK-種雜質(zhì)）為第二相，會(huì)對(duì)電化學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響，故人工合成純凈的、化學(xué)計(jì) 量的LiMnuNL.A十分困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的工藝以生產(chǎn)或合成LiMnuNiuC^，并提 高LiM% 5Nia 504的電化學(xué)性能。
[0004] 一種生產(chǎn)鋰鎳錳氧化物尖晶石材料的工藝，包括以下步驟：
[0005] 將溶液維持在高溫T1，直至該溶液形成膠體，其中該溶液包括溶解的鋰化合物、溶 解的錳化合物、溶解的鎳化合物、羥基烴酸、多羥基醇以及，可選擇地，另外的金屬化合物， T1低于該溶液的沸點(diǎn)；
[0006] 將該膠體維持在高溫，直至該膠體點(diǎn)燃并燃燒成Li-Mn-Ni-0粉末；
[0007] 煅燒該Li-Mn-Ni-0粉末，以燃盡該粉末中的碳和/或其他雜質(zhì)，從而獲得煅燒后 的粉末；
[0008] 可選擇地，對(duì)該煅燒后的粉末進(jìn)行微波處理，以獲得處理后的粉末；
[0009] 對(duì)該煅燒后的粉末或該處理后的粉末進(jìn)行退火，以使該粉末結(jié)晶，從而獲得退火 后的材料；以及
[0010] 可選擇地，對(duì)個(gè)退火后的材料進(jìn)行微波處理，其中，該工藝中至少進(jìn)行過(guò)一次微波 處理，從而獲得鋰鎳錳氧化物尖晶石材料。
[0011] 因此，在煅燒后的材料經(jīng)過(guò)微波處理，且退火后的材料沒(méi)有經(jīng)過(guò)微波處理時(shí)，退火 后的材料就是本工藝的產(chǎn)品鋰鎳錳氧化物尖晶石材料。然而，在煅燒后的材料沒(méi)有經(jīng)過(guò)微 波處理時(shí)，則退火后的材料將被微波處理，因而微波處理后的材料就是本工藝的產(chǎn)品鋰鎳 錳氧化物尖晶石材料。自然地，如果期望，對(duì)煅燒后的材料的微波處理和對(duì)退火后的材料的 微波處理可以二者都采用。
[0012] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，鋰鎳錳氧化物尖晶石材料可以是無(wú)摻雜的。則該鋰鎳 錳氧化物尖晶石材料，尤其是LiM ni. 5Nia 504，如前所述，特別適合用作鋰離子電池或電池組 的陰極材料。
[0013] 然而，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，鋰鎳錳氧化物尖晶石材料也可以是有摻雜的。 這種摻雜的作用是控制最后的晶格結(jié)構(gòu)中的Mn3+的數(shù)量或者無(wú)序度，如下文所述，其主要 目的是改善尖晶石材料的其他特性，例如循環(huán)穩(wěn)定性。
[0014] 鋰鎳錳氧化物尖晶石材料可以是規(guī)則的，即不會(huì)氧缺位。然而，相反的，本發(fā)明的 工藝生產(chǎn)的尖晶石材料可以是不規(guī)則的或氧缺位的。
[0015] 例如，該鋰鎳錳氧化物尖晶石材料可能是LiM%5Nia50 4_SXS，其中8〈1，且X是例 如氟化物的陰離子。這種化合物有摻雜且不規(guī)則。
[0016] 該工藝可以包括形成鋰化合物、錳化合物、鎳化合物、羥基烴酸和多羥基醇的溶 液。則該溶液的配方可以包括混合溶解于溶劑中的鋰化合物的溶液、溶解于溶劑中的錳化 合物溶液、溶解于固體的鎳化合物的溶液、羥基烴酸和多羥基醇。
[0017] 而鋰化合物、錳化合物和鎳化合物最初均可以是溶解于單獨(dú)的溶液的形式，優(yōu)選 地，它們?nèi)既芙庠谕瑯拥娜軇┲?，從而使單一溶液含有溶解的鋰、錳和鎳的化合物，然后 再與羥基烴酸和多羥基醇混合。優(yōu)選地，該鋰、錳和鎳的化合物為水溶性的，從而使水，最好 是去離子水，可以用作溶液的溶劑。因此，特別地，可以使用鋰、錳和鎳的硝酸鹽，即可以使 用 LiN03、Mn (N03) 2 (特別是 Mn (N03) 2. 4H20)和 Ni (N03) 2 (特別是 Ni (N03) 2. 6H20)。該溶液因 此可能包括必要的化學(xué)計(jì)量數(shù)量的LiN03、Mn(N0 3)2. 4H20和Ni (N03)2. 6H20,以獲取最終產(chǎn)品 LiMnL 5Ni0.504〇
[0018] 另外的金屬化合物，如果存在，將被選擇以用于改善合成的尖晶石材料的穩(wěn)定性。 因此，例如，該另外的金屬化合物可能是鋁或鋯的化合物。這種另外的金屬化合物因此也是 水溶性的，且可能是該金屬的硝酸鹽。
[0019] 該金屬化合物，即鋰、錳、鎳和另外的金屬的化合物，也可以是任何除硝酸鹽之外 的其他金屬鹽（提取自弱酸和強(qiáng)酸，如硫酸鹽、碳酸鹽、鹵化物和乙酸酯）。
[0020] 羥基烴酸作為還原劑，可以是檸檬酸。
[0021] 多羥基醇可以是乙二醇或聚乙二醇。
[0022] 檸檬酸和乙二醇能以適當(dāng)?shù)哪柋戎糜谌芤褐?，例如，檸檬酸和乙二醇的摩爾?約為1:4。該檸檬酸最初是水，特別是去離子水的溶液的形式。
[0023] 該工藝可以包括先將檸檬酸溶液和乙二醇的混合物一邊攪拌一邊加熱到溫度1\， 然后，可以將鋰、錳和鎳硝酸鹽緩慢地，例如逐滴地加入到檸檬酸/乙二醇溶液中。
[0024] 如前所述，1\低于溶液的沸點(diǎn)，該溶液包含用于鋰、錳和鎳化合物的溶劑；溶解的 鋰、錳和鎳化合物；羥基烴酸和多羥基醇。低于溶液的沸點(diǎn)十分重要，能夠避免溶劑和溶 液的其他化合物過(guò)早蒸發(fā)，即在膠體形成反應(yīng)（聚合物凝膠形成）完成之前避免這種蒸發(fā)。 其中如前所述，溶劑為水，且90°c< T'KKTC。優(yōu)選地，1\約為90°C。
[0025] 膠體維持在高溫，該高溫可以為T(mén)2，其中90°C< T2〈100°C。優(yōu)選地，1與T i相等。 亦即，優(yōu)選地，該溶液維持在1\直到膠體形成完畢或已形成足夠膠體，則該膠體繼而維持在 直到膠體燃燒，并燒成Li-Mn-Ni-0粉末。溶液必須維持于T i的時(shí)間為t i，以完成溶液的 膠體形成和液體化合物蒸發(fā)，而膠體必須維持直到燃燒的時(shí)間基于溶液的量、等等因素， 但通常是至少30分鐘。
[0026] 為了形成Li-Mn-Ni-0粉末，采用一種一步粉末成型方法及Pechini改良方法。
[0027] Li-Mn-Ni-0粉末的煅燒可以在溫度T3下進(jìn)行。故T 3將足夠高，以使碳和/或粉 末中的其他雜質(zhì)燃盡。故而煅燒在非還原性氣體，優(yōu)選地，氧化性氣體中進(jìn)行。因此，1可 以低至300°C至500°C。但更優(yōu)選的是400°C<T3〈600°C;通常，T 3約為500°C。煅燒可以 繼續(xù)一段時(shí)間t2，故t2足夠長(zhǎng)，以實(shí)現(xiàn)將碳和/或其他雜質(zhì)燃燒到期望的程度，且12也可以 基于粉末的量、T 3等等因素。因此，優(yōu)選地，12〈12小時(shí)；通常，1:2可以約為6小時(shí)。
[0028] 煅燒后或處理后的粉末的退火可以在溫度T4下進(jìn)行。故T 4將足夠高以使粉末結(jié) 晶。因此，優(yōu)選地，700°C彡T4< 900°C。通常，T4約為700°C或800°C。退火可以進(jìn)行一段 時(shí)間t3，故心足夠長(zhǎng)以達(dá)到理想的退火程度，即達(dá)到理想的粉末結(jié)晶程度。通常，1 3小于12 小時(shí)，例如約為8小時(shí)。
[0029] 微波處理可以包括將煅燒后的粉末置于約60°C的微波（通常，為A = 〇. 12236m， 600W)中10至20分鐘，通常約15分鐘。微波功率可以小于或大于600W。
[0030] 如下文詳細(xì)敘述的，發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用一步粉末成型方法及Pechini 改良方法來(lái)生產(chǎn)LiMh. 5Nia 504，結(jié)合對(duì)粉末的微波輻射，Mn3+的容量和無(wú)序度均可控，從而 提高/保持了電化學(xué)性能，例如比容量、循環(huán)能力和雜質(zhì)的去除等等。因此，無(wú)需用如Ti、 Fe、Cr、Ru或Mg等金屬元素部分地置換Ni和/或Mn，就能實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的。因此本發(fā)明工 藝的特征是其不包括將如Ti、Fe、Cr、Ru或Mg等金屬元素加入任何溶液和/或粉末，以部 分置換Li MnuNi。.^中的Ni和/或Mn的步驟。因此，最終產(chǎn)品不包含任何Ti、Fe、Cr、Ru 或Mg。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 本發(fā)明將結(jié)合下列非限制性的實(shí)施例和附圖更詳細(xì)地描述。在附圖中：
[0032] 圖1所示為一實(shí)施例的介孔在LMN-700、LMN-800、LMN-700-微波 (LMN-700-microwave)和 LMN-800-微波（LMN-800-microwave)樣品的典型的電鏡圖片；
[0033] 圖 2 比對(duì)了 一實(shí)施例的在 LMN-700、LMN-800、LMN-700-微波（LMN-700-mic)和 LMN-800-微波（LMN-800-mic)樣品的X射線衍射（XRD)圖；
[0034] 圖3所示為一實(shí)施例的在LMN-700、LMN-800、LMN-700-微波和LMN-800微波樣品 的Mn2p 3/2X射線電光子分光光譜峰值；
[0035] 圖4比對(duì)了一實(shí)施例的在LMN-700、LMN-800、LMN-700-微波和LMN-800-微波樣品 的放電過(guò)程或放電曲線；
[0036] 圖5所示為一實(shí)施例的LiMnuNi。.^尖晶石（在700°C和800°C退火）和微波輻 射后的LiMnuNia.A尖晶石（在700°C和800°C退火）的樣品在0.1°C級(jí)的循環(huán)比較圖；
[0037] 圖6所示為一實(shí)施例的LiMnuNi。.^尖晶石（在700°C和800°C退火）和微波輻 射后的LiMnuNi。.^尖晶石（在700°C和800°C退火）的樣品在1C級(jí)的循環(huán)比較圖；以及
[0038] 圖7所示為一實(shí)施例的800 °C退火LiM% 5NiQ. 504尖晶石和微波輻射后的 LiMh. 5Nia 504尖晶石的樣品在不同級(jí)的循環(huán)比較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] LiMn^NiuOjLMN)是由一步粉末成型方法及Pechini改良方法形成的，Pechini 改良方法包括使用梓檬酸（citric acid，CA)、乙二醇（ethylene glycol，EG)和硝酸鹽。還 原劑CA (溶解于去離子水）和EG以1:4 (CA:EG)的比例混合并一邊以90°C加熱一邊持續(xù)攪 拌30分鐘?；瘜W(xué)計(jì)量的LiN03、Ni (N03) 2 .6H20和Mn (N03) 2 .4H20溶解于去離子水，并逐滴地 加入CA/EG溶液中。將反應(yīng)后的溶液在持續(xù)攪拌的同時(shí)加熱并維持在90°C后，由于水分蒸 發(fā)，溶液的黏性不斷增大，黏稠的溶液繼而脫水形成膠體。將該膠體維持在90°C的溫度直到 膠體自燃（通常，是將含鹽溶液加入還原劑后約30分鐘），以形成期望的粉末。預(yù)熱，即煅燒 該粉末，