一種具有多級孔分布結(jié)構(gòu)的電極材料及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有新型孔結(jié)構(gòu)的電極材料及其制備方法，以及其在電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子、通信設(shè)備以及電動車的迅速發(fā)展，人們對電池性能提出更高要求。傳統(tǒng)鋰離子電池進(jìn)過二十多年的發(fā)展，目前其能量密度已超過200Wh/kg，但這仍然不能滿足相關(guān)領(lǐng)域的要求，但受制于電極活性物質(zhì)的比容量，其能量密度已接近極限值。針對各種一次或二次高能量密度電池的研究，已經(jīng)成為整個學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的研究開發(fā)重點(diǎn)。
[0003]例如，鋰-硫電池是一種以金屬鋰為負(fù)極，硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的二次電池。作為負(fù)極材料的金屬鋰具有最低的理論電壓，其理論比容量高達(dá)3，862mAh/g，而作為正極活性物質(zhì)的硫比容量也高達(dá)l，672mAh/g。因此，鋰-硫電池具有極高比能量。以鋰為標(biāo)準(zhǔn)，其理論值可達(dá)2，600Wh/kg，而實(shí)際比能量也遠(yuǎn)高于鋰離子電池，目前國際報(bào)道的最高值可達(dá)420Wh/kg，在民用及軍用領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。與鋰-硫電池相同，鋰-空氣電池負(fù)極同樣采用金屬鋰，不同的是其正極活性物質(zhì)為氧，可直接由空氣中獲得，因而具有更高的能量密度，理論值可達(dá)11，000ffh/kgo
[0004]在眾多電極材料中，碳材料具有較高的電導(dǎo)率，孔容，比表面積等眾多優(yōu)點(diǎn)，而其具體的物性參數(shù)對于電池性能具有重要的影響。舉例來說，用于鋰-硫電池時，與活性物質(zhì)硫混合，用以克服其電導(dǎo)率較低的缺點(diǎn)，提高其利用率；同時，碳材料的孔道對于固定活性物質(zhì)，抑制其在電極內(nèi)的穿梭具有重要作用，有利于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。用于鋰-空氣電池時,碳材料孔道是電池放電產(chǎn)物過氧化鋰的沉積場所，因此,是決定電池放電容量的重要參數(shù)。
[0005]碳材料的孔結(jié)構(gòu)特征是由其自身具體的形貌結(jié)構(gòu)決定的。例如，常用的顆粒型碳材料，其孔主要由兩部分組成，一是顆粒表面的凹陷結(jié)構(gòu)，這部分主要形成微孔；二是顆粒間空隙構(gòu)建的孔道，其具體的孔徑分布主要取決于碳顆粒自身的粒徑大小，而這部分孔道起到主要作用。通常，碳材料的孔徑分布相對單一，其孔徑集中于某一區(qū)域，顆粒較大，孔徑就較大，反之，就較小?？紤]到不同的功能需要，實(shí)際應(yīng)用中，電極反應(yīng)對電極材料孔徑的要求是多元化的，而碳材料的這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)勢必限制其作用的最大發(fā)揮。
[0006]例如，作為鋰-空氣電池,放電產(chǎn)物的沉積要求電極材料孔道主要集中于介孔區(qū)域，以獲得最大的孔道空間利用率；另一方面，反應(yīng)物氧氣在整個電極內(nèi)的傳輸同樣需要通過孔道進(jìn)行，介孔極易被堵塞，因此阻礙了氣體傳質(zhì)，這時就需要具有較大孔徑的孔道。由于碳材料孔結(jié)構(gòu)的單一性，為了解決這一問題，研究人員通常采用的方法是將碳材料擔(dān)載于具有較大孔徑孔的支撐材料之上，例如，由碳纖維構(gòu)建的碳紙，泡沫金屬等。從效果講，該方案極大了促進(jìn)了碳材料自身的孔道利用率，但由于支撐材料的引入，電極材料的實(shí)際比容量并未得到實(shí)質(zhì)性提高。如何通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，由碳材料自身構(gòu)建多元化的孔徑分布，是解決這一問題的根本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種具有多級孔分布結(jié)構(gòu)的電極材料。
[0008]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0009]電極材料是由基本結(jié)構(gòu)單元通過骨架碳連接構(gòu)成，骨架碳由作為粘結(jié)劑的含碳有機(jī)物碳化制備而成；電極材料粒徑為0.2?20um ；
[0010]其中，制備過程是將基本結(jié)構(gòu)單元原料與作為粘結(jié)劑的含碳有機(jī)物混合后于500?1200攝氏度高溫碳化而成，制備過程中，基本結(jié)構(gòu)單元原料與粘結(jié)劑的質(zhì)量之比為1:5?20:1 ;基本結(jié)構(gòu)單元為顆粒型材料、一維線狀材料、石墨烯片層材料中的一種或二種以上,其中顆粒型基本結(jié)構(gòu)單元粒徑為2?200nm，一維線狀型基本結(jié)構(gòu)單元直徑為5?200nm,長度為 0.2 ?1um ；
[0011]基本結(jié)構(gòu)單元包括碳材料、金屬或金屬氧化物。
[0012]所述的碳材料包括顆粒的KB300、KB600、Super P、BP2000、乙炔黑、石墨中的一種或二種以上，一維的單壁或多壁碳納米管，中空碳管、碳纖維、碳布中的一種或二種以上，以及石墨烯片層碳材料；
[0013]所述的金屬或金屬氧化物中的金屬元素為Fe、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La 及 V 的一種或二種以上。
[0014]所述電極材料的制備方法，具體過程如下:
[0015]其中，所述的骨架碳通過含碳有機(jī)物碳化制備得到，具體過程如下:
[0016]將所述的基本結(jié)構(gòu)單元分散于溶劑中制得懸濁液，濃度為I?100mg/ml溶劑，優(yōu)選范圍為10?100mg/ml溶劑；所述的溶劑為，水，乙醇，異丙醇，乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，二甲基亞楓，N，N-二甲基甲酰胺，二氯甲燒，二硫化碳，二氧六環(huán)，四氫呋喃，苯，氯仿中的一種或兩種以上；
[0017]向懸濁液中加入作為粘結(jié)劑的含碳有機(jī)物，其與作為基本結(jié)構(gòu)單元的原料質(zhì)量之比為1:20?5:1,優(yōu)選范圍為1:5?2:1 ;所述的含碳有機(jī)物包括,鹿糖,酹醒樹脂,密胺樹月旨，聚丙烯腈，聚丙烯，聚乙烯，明膠中的一種或二種以上；
[0018]將上述混合物攪拌I?5小時,混合均勻；于60?100攝氏度油浴中攪拌,揮發(fā)溶齊U，進(jìn)一步轉(zhuǎn)入真空烘箱，60攝氏度烘干；以上述混合物作為前驅(qū)物，于惰性氣氛下，500?1200度碳化I?5小時，自然降溫至室溫，得到所述的電極材料。
[0019]所述的惰性氣體為氮?dú)猓瑲鍤庵械囊环N。
[0020]本發(fā)明所述的電極材料可直接用于制備鋰-空氣電池正極，以材料內(nèi)部孔道用于產(chǎn)物沉積，顆粒間孔道用于氧氣傳輸。
[0021]本發(fā)明所述的電極材料還可用于鋰-硫電池正極材料的制備，采用公知的方法，利用高溫下硫的液化實(shí)現(xiàn)其在材料孔道內(nèi)的沉積，進(jìn)而用于正極的制備。
[0022]本發(fā)明所述的碳材料還可用于鋰亞硫酰氯電池，以材料內(nèi)部孔道用于產(chǎn)物沉積，顆粒間孔道用于離子傳輸。
[0023]電極材料在鋰-硫電池中的應(yīng)用，其與單質(zhì)硫復(fù)合用作正極電極材料，其中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50?85%。
[0024]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0025]1.為了實(shí)現(xiàn)材料的多級孔分布，本發(fā)明從材料的結(jié)構(gòu)組成設(shè)計(jì)著手，依據(jù)顆粒粒徑大小決定顆粒間間隙大小這一原理，以選定材料作為結(jié)構(gòu)單元，利用含碳有機(jī)物作為粘結(jié)劑將其連接組合，構(gòu)建具有較大粒徑的碳材料，即“二次造?！薄６卧炝Ｌ疾牧蟽?nèi)部，由碳單元間的間隙構(gòu)建較小孔徑孔，而較大粒徑的二次造粒粒子間的較大間隙構(gòu)建較大孔徑孔，從而實(shí)現(xiàn)了一種材料雙孔徑分布的目標(biāo)，極大拓展了其在電池應(yīng)用中所具備的功能。另一方面，作為粘結(jié)劑的含碳物質(zhì)經(jīng)碳化后，在起到骨架支撐作用的同時，其自身也具有多孔結(jié)構(gòu)，因而極大豐富了所制備材料的孔結(jié)構(gòu)特征。
[0026]2.材料制備原料豐富，可廣泛采用現(xiàn)有的商業(yè)化材料作為結(jié)構(gòu)單元。
[0027]3.材料制備工藝簡單，無需模板，無其它雜質(zhì)的引入，因此無需后處理，極大的簡化了工藝流程，成本低。
[0028]4.通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)一種材料的雙孔徑分布，使材料具備了雙功能，且彼此互不影響。
【附圖說明】
[0029]圖1.傳統(tǒng)的電極材料構(gòu)建的孔道結(jié)構(gòu)；
[0030]圖2.采用本發(fā)明所述的電極材料構(gòu)建的孔道結(jié)構(gòu)；
[0031]圖3.采用本發(fā)明所述方法制備的電極材料，制備的電極形貌結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0032]實(shí)施例1
[0033]將10mg KB600分散于1ml水中，然后向其中加入鹿糖10mg,充分?jǐn)嚢?混合均勻后，于70攝氏度油浴中攪拌，揮發(fā)溶劑，進(jìn)一步轉(zhuǎn)入真空烘箱，60攝氏度烘干。
[0034]以上述混合物作為前驅(qū)物，于氬氣氣氛下，900度碳化4小時，自然降溫至室溫，得到所述的碳材料。
[0035]以上述碳材料作為電極材料，將其與聚四氟乙烯乳液(PTFE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)共混于乙醇中，得到電極漿料，其中碳粉與聚四氟乙烯的質(zhì)量之比為4:1，固體物質(zhì)與溶劑比例為20mg固體/ml溶劑；采用輥壓的方式，制備得到片狀碳層，于60攝氏度烘干，碳層中碳材料面密度為3mg/cm2。
[0036]以IM的LiTFSI/TEGDME作為電解液，將金屬鋰負(fù)極，多孔碳層，多孔聚丙烯隔膜，正極依次貼合，組裝鋰-空氣單電池。于1.2大氣壓的純氧氣氛中，采用80mA/g(以碳材料質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn))的電流密度進(jìn)行放電，截止電壓為2V，放電容量為單純KB600碳粉的2.6倍。
[0037]實(shí)施例2
[0038]將10mg KB300分散于1ml異丙醇中，然后向其中加入酚醛樹脂400mg，充分?jǐn)嚢?，混合均勻后，?0攝氏度油浴中攪拌，揮發(fā)溶劑，進(jìn)一步轉(zhuǎn)入真空烘箱，60攝氏度烘干。
[0039]以上述混合物作為前驅(qū)物，于氬氣氣氛下，900度碳化4小時，自然降溫至室溫，得到所述的碳材料。
[0040]以上述碳材料作為電極材料，將其與聚四氟乙烯乳液(PTFE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)共混于乙醇中，得到電極漿料，其中碳粉與聚四氟乙烯的質(zhì)量之比為4:1，固體物質(zhì)與溶劑比例為20mg固體/ml溶劑；采用輥壓的方式，制備得到片狀碳層，于60攝氏度烘干，碳層中碳材料面密度為6mg/cm2。
[0041]以IM的LiAlCl4/S0Cl2為電解液，