鋯石相容的、可離子交換的且具有高耐損壞性的玻璃的制作方法
【專利說明】鋯石相容的、可離子交換的且具有高耐損壞性的玻璃
[0001] 本申請根據(jù)35U.S.C. § 119要求2012年5月31日提交的美國臨時(shí)申請系列號(hào) 61/653, 489的和2013年1月4日提交的美國臨時(shí)申請系列號(hào)61/748, 981的優(yōu)先權(quán)，本文 以該申請的內(nèi)容為基礎(chǔ)并通過參考將其完整地結(jié)合于此。
[0002] 背景
[0003] 本發(fā)明涉及能通過離子交換化學(xué)強(qiáng)化且具有固有或"天然"耐損壞性的玻璃。具 體來說，本發(fā)明涉及這種玻璃，該玻璃通過離子交換強(qiáng)化，且具有對(duì)由磨損、刮擦、壓痕和其 它形式的尖銳接觸造成的損壞具有耐受性。
[0004] 離子交換過程提供顯著改善玻璃，該玻璃能用該離子交換過程強(qiáng)化來耐受由尖銳 沖擊或壓痕造成的損壞。至今，已使用了包括網(wǎng)絡(luò)改性劑如堿金屬和堿土金屬陽離子的玻 璃。這些陽離子形成非橋接的氧（氧只連接到一個(gè)硅原子），這降低了離子交換玻璃對(duì)由磨 損、刮擦等引入的損壞的耐受性。
[0005] 概述
[0006] 本發(fā)明提供可離子交換玻璃，其對(duì)由磨損、刮擦、壓痕等導(dǎo)致的損壞有高度的耐受 性。所述玻璃包含氧化鋁、B203和堿金屬氧化物，且包含具有三重配位的硼陽離子。當(dāng)進(jìn)行 離子交換后，所述玻璃的維氏（Vickers)裂紋引發(fā)閾值為至少10千克力（kgf)。
[0007] 因此，本發(fā)明的一方面是提供可離子交換玻璃，其包含至少約50摩爾％的Si02; 至少約1〇摩爾％的馬〇,其中R2〇包括Na20;Al203,其中A1203(摩爾％ )〈R20(摩爾％);以 及氏03,其中B203(摩爾％)- (R20(摩爾％)-A1203(摩爾％))彡3摩爾％。
[0008] 本發(fā)明的第二方面是提供玻璃，其包含至少約50摩爾％的Si02;至少約10摩爾％ 的R2〇,其中R2〇 包括Na20;A1203;以及B203,其中B203 (摩爾 ％ )-(R20 (摩爾 ％ )-A1203 (摩 爾％ ))多3摩爾％，其中所述玻璃的鋯石分解溫度等于玻璃的粘度約為25千泊-40千泊 時(shí)的溫度。
[0009] 本發(fā)明的第三方面是提供離子交換玻璃，所述玻璃的維氏裂紋引發(fā)閾值為至少約 l〇kgf。所述玻璃包含至少約50摩爾％的5102;至少約10摩爾％的1?20,其中R20包括Na20 ; A1203,其中A1203(摩爾％ )〈R20(摩爾％ );以及B203,其中B203 (摩爾％ ) - (R20(摩爾％ )-A1203 (摩爾％ ))彡3摩爾％。
[0010] 第四方面是提供一種玻璃，其包括：至少約50摩爾％的Si02;至少約10摩爾％的 R20,其中R20包括Na20 ;A1203;以及至少2. 7摩爾％的含配位硼陽離子的B203,其中B203 -(R20 -A1203)彡 3 摩爾 ％。
[0011] 從以下詳細(xì)描述、附圖和所附權(quán)利要求書能明顯地看出本發(fā)明的上述及其他方 面、優(yōu)點(diǎn)和顯著特征。
[0012] 附圖簡要說明
[0013] 圖1是本文所述的玻璃樣品的核磁共振（NMR)圖譜。
[0014] 發(fā)明詳述
[0015] 在以下描述中，相同的附圖標(biāo)記表示附圖所示的若干視圖中類似或相應(yīng)的部分。 還應(yīng)理解，除非另外說明，否則，術(shù)語如"頂部"、"底部"、"向外"、"向內(nèi)"等是方便用語，不 應(yīng)視為限制性用語。此外，每當(dāng)將一個(gè)組描述為包含一組要素中的至少一個(gè)要素和它們的 組合時(shí)，應(yīng)將其理解為所述組可以單個(gè)要素或相互組合的形式包含任何數(shù)量的這些所列要 素，或者主要由它們組成，或者由它們組成。類似地，每當(dāng)將一個(gè)組描述為由一組要素中的 至少一個(gè)要素或它們的組合組成時(shí)，應(yīng)將其理解為所述組可以單個(gè)要素或相互組合的形式 由任何數(shù)量的這些所列要素組成。除非另外說明，列舉的數(shù)值范圍同時(shí)包括所述范圍的上 限和下限，以及所述上限和下限之間的任意范圍。除非另外說明，否則，本文所用的不定冠 詞"一個(gè)"或"一種"及其相應(yīng)的定冠詞"該"表示"至少一（個(gè)/種）"，或者"一（個(gè)/種） 或多（個(gè)/種）"。還應(yīng)理解，本說明書和附圖所批露的各種特征可以任意和全部組合來使 用。
[0016] 如本文所使用，術(shù)語"玻璃"和"玻璃（glasses) "同時(shí)包括玻璃和玻璃陶瓷。術(shù)語 "玻璃制品"和"玻璃制品（glassarticles) "以它們最廣泛的意義來使用，包括全部或部 分由玻璃和/或玻璃陶瓷制成的任何物體。
[0017] 應(yīng)注意，本文可用詞語"基本上"和"約"表示可由任何定量比較、數(shù)值、測量或其 它表示方法造成的內(nèi)在不確定性。在本文中還使用這些術(shù)語表示數(shù)量的表示值可以與所述 的參比值有一定的偏離程度，但是不會(huì)導(dǎo)致審議的主題的基本功能改變。
[0018] 除非另外說明，所有組成和濃度表示為摩爾百分?jǐn)?shù)（摩爾％ )。應(yīng)理解本文所述的 和本文所要求保護(hù)的組成范圍表示用本技術(shù)領(lǐng)域所公知的方式測定的玻璃的本體組成，且 同時(shí)適用于本文所述的未強(qiáng)化和強(qiáng)化的玻璃。
[0019] 從總體上參見附圖，并具體參見圖1，應(yīng)理解圖示是為了描述本發(fā)明的具體實(shí)施方 式，這些圖示不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容或權(quán)利要求書的限制。為了清楚和簡明起見，附圖不一 定按比例繪制，所示的附圖的某些特征和某些視圖可能按比例放大顯示或以示意性方式顯 不0
[0020] 因此，提供了具有固有耐損壞性的玻璃。在一方面中，可強(qiáng)化以耐受由尖銳沖擊 造成的損壞的玻璃包含至少約50摩爾％的Si02;至少約10摩爾％的至少一種堿金屬氧 化物R2〇,其中R2〇包括Na20,和任選地其它堿金屬氧化物（如Li20,K20,Ce20,Rb20);氧化 鋁（A1203)，其中以摩爾％表示，A1203的量效應(yīng)玻璃中存在的堿金屬氧化物的總量（即， A1203 (摩爾％ ) <R20 (摩爾％ ));以及氧化硼（B203)，其中B203 (摩爾％ ) - (R20 (摩爾％ )-A1203 (摩爾％ ))彡3摩爾％。
[0021] 在另一方面中，所述玻璃包含至少約50摩爾％的510241 203出203;至少約10摩 爾％的馬〇,其中R2〇包括Na20 ;其中B203 (摩爾％ ) - (R20(摩爾％ ) -A1203(摩爾％ ))彡3 摩爾％，其中所述玻璃的鋯石分解溫度（即，鋯石分解形成氧化鋯和氧化硅的溫度）等于玻 璃的粘度約為25千泊-40千泊時(shí)的溫度。
[0022] 在一些方面中，本文所述的玻璃是可離子交換的；S卩，用更大的陽離子-通常是 單價(jià)堿金屬陽離子（但也可使用其它陽離子例如Ag+或n+-具有相同的價(jià)態(tài)或氧化態(tài)） 來置換存在于這些玻璃中的陽離子-通常是單價(jià)堿金屬陽離子。用更大的陽離子置換更 小的陽離子，形成處于壓縮下的表面層，或壓縮應(yīng)力cs。該層從表面延伸到玻璃的內(nèi)部 或本體的層深度DOL。用在玻璃內(nèi)部或里面區(qū)域的拉伸應(yīng)力或中央張力CT來平衡在玻 璃的表面層中的壓縮應(yīng)力。使用本領(lǐng)域已知的那些方法來測量壓縮應(yīng)力和層深度。此 類方法包括但不限于，使用諸如魯瑟（Luceo)(東京，日本）有限公司制造的FSM-6000之 類的商用儀器，來測量表面應(yīng)力（FSM)。測量壓縮應(yīng)力和層深度的方法如題為"用于化 學(xué)強(qiáng)化平坦玻璃的標(biāo)準(zhǔn)說明（StandardSpecificationforChemicallyStrengthened FlatGlass), "的標(biāo)準(zhǔn)ASTM1422C-99和題為"用于非破壞性光彈性測量在退火、熱強(qiáng) 化和全回火平坦玻璃中的邊緣和表面應(yīng)力的標(biāo)準(zhǔn)測試方法（StandardTestMethod forNon-DestructivePhotoelasticMeasurementofEdgeandSurfaceStresses inAnnealed,Heat-Strengthened,andFully-TemperedFlatGlass)," 的標(biāo)準(zhǔn)ASTM 1279. 19779所述，以上各文的全部內(nèi)容通過引用納入本文。表面應(yīng)力測量依賴于應(yīng)力光學(xué) 系數(shù)（S0C)的精確測量，其與應(yīng)力誘導(dǎo)的玻璃的雙折射相關(guān)。進(jìn)而通過本領(lǐng)域已知的那些 方法來測量S0C，例如纖維和四點(diǎn)彎曲方法（它們都參見ASTM標(biāo)準(zhǔn)C770-98 (2008)所述，題 為"用于測量玻璃的應(yīng)力-光學(xué)系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)測試方法"，其全文通過引用結(jié)合入本文）以及 塊圓柱體方法。
[0023] 在其它方面中，本文所述的玻璃是離子交換的，且包括具有到達(dá)層深度的且處于 壓縮下的層的至少一個(gè)表面和處于拉伸應(yīng)力下的內(nèi)部區(qū)域，如上所述。在一方面中，所述 離子交換玻璃包括至少約50mol%Si02;至少約lOmol%R20,其中R20包括Na20 ;A1203;和 B203,且其中B203 _ (R20_A1203)彡3mol%〇離子交換后的所述玻璃的維氏（